本發(fā)明屬于涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種脫硝催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

NO_x(氮氧化物)是我國(guó)主要的大氣污染物之一。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，以煤為主的能源消費(fèi)增長(zhǎng)和機(jī)動(dòng)車(chē)保有量的迅猛增加，大量化石燃料消耗致使排放到大氣中的NO_x排放量迅速增加。它們不僅造成酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問(wèn)題，而且對(duì)人體健康又極大危害。因此，如何有效地控制氮氧化物排放已成為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中一個(gè)十分重要的課題。

目前，氨氣選擇性催化還原技術(shù)(NH₃-SCR)是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)，該技術(shù)在燃煤電廠和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣處理有很長(zhǎng)時(shí)間的應(yīng)用歷史，而其核心問(wèn)題是催化劑的研制。工業(yè)化應(yīng)用的NH₃-SCR催化劑一般是以TiO₂為載體，V₂O₅為活性組分，再負(fù)載上一定量的WO₃或MoO₃等助劑，其適用溫度范圍為300-400℃。但是，這類(lèi)催化劑在實(shí)際使用中仍存在一些問(wèn)題：首先，活性組分V₂O₅的前驅(qū)體毒性非常大，容易對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生污染；其次，該催化劑體系適用溫度范圍較窄，對(duì)煙氣排放溫度較低(<250℃)的工業(yè)鍋爐/爐窯難以應(yīng)用；第三，煙氣中較高含量的飛灰和二氧化硫?qū)Υ呋瘎┗钚院蛪勖绊懞艽蟆４送?，由于該體系催化劑產(chǎn)品的核心長(zhǎng)期掌握在國(guó)外公司手中，催化劑的成本很高。雖然國(guó)內(nèi)已經(jīng)有少數(shù)廠家可以生產(chǎn)這類(lèi)傳統(tǒng)的催化劑，但是其性能和壽命與國(guó)外產(chǎn)品相比還有不少差距。因此，開(kāi)發(fā)新型無(wú)釩、適用溫度范圍更寬的環(huán)境友好型SCR催化劑成為發(fā)展我國(guó)脫硝產(chǎn)業(yè)的迫切需求。

目前，利用過(guò)渡金屬和稀土金屬氧化物開(kāi)發(fā)適用溫度范圍較寬的高效脫硝催化劑是脫硝研究的一個(gè)熱點(diǎn)課題。已有文獻(xiàn)報(bào)道摻雜不同元素的氧化鐵具有較好的NH₃-SCR反應(yīng)活性，但其抗硫性能和抗氯化氫中毒性能較差，還未見(jiàn)具有抗酸性氣體(HCl，SO₂)中毒性能優(yōu)異的氧化鐵催化劑的報(bào)道。鐵在地球上儲(chǔ)量十分豐富，價(jià)格低廉，如果能開(kāi)發(fā)出具有高效抗中毒性能的鐵基新型NH₃-SCR催化劑，必將大大降低脫硝催化劑的生產(chǎn)成本，推動(dòng)工業(yè)煙氣治理的加速實(shí)施。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種耐氯耐硫中毒的核殼結(jié)構(gòu)脫硝催化劑及其制備方法，該脫硝催化劑不但在250℃以上的較寬溫度范圍內(nèi)具有高效催化凈化NO_x的性能，還具有良好的耐高空速和抗酸性氣體中毒性能，能夠適應(yīng)更嚴(yán)格的排放法規(guī)要求，達(dá)到降低成本和提高使用安全性的目的。

本發(fā)明提供的一種脫硝催化劑，其特征在于：所述催化劑具有如下通式：Fe_aSi_bTi_cO_x，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數(shù)，a：b：c＝(70～95)：(3～20)：(2～10)，x由各金屬元素的化合價(jià)確定。

所述催化劑具體可為下述1)-6)中的任一種：

1)所述催化劑具有如下通式：Fe_aSi_bTi_cO_x，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數(shù)，a：b：c＝(70～90)：(7～20)：(3～10)，x由各金屬元素的化合價(jià)確定；

2)所述催化劑具有如下通式：Fe_aSi_bTi_cO_x，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數(shù)，a：b：c＝(80～95)：(3～15)：(2～5)，x由各金屬元素的化合價(jià)確定；

3)所述催化劑具有如下通式：Fe_aSi_bTi_cO_x，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數(shù)，a：b：c＝90：7：3，x由各金屬元素的化合價(jià)確定；

4)所述催化劑具有如下通式：Fe_aSi_bTi_cO_x，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數(shù)，a：b：c＝95：3：2，x由各金屬元素的化合價(jià)確定；

5)所述催化劑具有如下通式：Fe_aSi_bTi_cO_x，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數(shù)，a：b：c＝80：15：5，x由各金屬元素的化合價(jià)確定；

6)所述催化劑具有如下通式：Fe_aSi_bTi_cO_x，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數(shù)，a：b：c＝70：20：10，x由各金屬元素的化合價(jià)確定。

上述脫硝催化劑中，所述催化劑的通式中，x由a、b、c的取值以及各金屬元素所取的價(jià)態(tài)，由化學(xué)平衡決定。x和a、b、c的關(guān)系式具體可如下：x＝3/2a+2b+2c。

上述的脫硝催化劑中，以所述催化劑的摩爾百分含量為100％計(jì)，制備所述催化劑的各金屬鹽的含量可如下：摩爾百分含量為50～75％的鐵鹽，摩爾百分含量為2～8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量的2～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；所述硅源Ⅰ為硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ?yàn)槭榛谆柰榛蚴榛裙柰椤?/p>

以所述催化劑的摩爾百分含量為100％計(jì)，制備所述催化劑的各金屬鹽的含量具體可為下述1)-7)中的任一種：

1)摩爾百分含量為50～75％的鐵鹽，摩爾百分含量為5～8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為3～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

2)摩爾百分含量為50～68％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為4～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

3)摩爾百分含量為55～75％的鐵鹽，摩爾百分含量為5～8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為3～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

4)摩爾百分含量為68％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為4％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

5)摩爾百分含量為75％的鐵鹽，摩爾百分含量為5％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為3％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

6)摩爾百分含量為55％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

7)摩爾百分含量為50％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

1)-7)中，所述硅源Ⅰ為硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ?yàn)槭榛谆柰榛蚴榛裙柰椤?/p>

上述的脫硝催化劑中，所述鐵鹽可為三氯化鐵或硝酸鐵；所述鈦源可為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。

上述的脫硝催化劑中，所述催化劑為以三氧化二鐵為核，以硅鈦氧化物為殼的核殼結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)寫(xiě)為Fe₂O₃@m-SiTi(c)。

所述催化劑的粒徑可為50～500nm，具體可為300nm；其中，殼層厚度可為10～100nm，具體可為30nm。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)采用鐵鹽通過(guò)水熱法制備納米四氧化三鐵粒子；

(2)在所述納米四氧化三鐵粒子中加入乙醇和氨水，得到混合液A；

(3)在所述混合液A中滴加混合液B，得混合液C；所述混合液B為含有硅源Ⅰ、鈦源和硅源Ⅱ的乙醇溶液；所述硅源Ⅰ為硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ?yàn)槭榛谆柰榛蚴榛裙柰椋?/p>

(4)將所述混合液C依次進(jìn)行干燥和焙燒，即可得到所述脫硝催化劑。

上述的制備方法中，以所述催化劑的摩爾百分含量為100％計(jì)，制備所述催化劑的各金屬鹽的含量可如下：摩爾百分含量為50～75％的鐵鹽，摩爾百分含量為2～8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量的2～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；所述硅源Ⅰ為硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ?yàn)槭榛谆柰榛蚴榛裙柰椤?/p>

以所述催化劑的摩爾百分含量為100％計(jì)，制備所述催化劑的各金屬鹽的含量具體可為下述1)-7)中的任一種：

1)摩爾百分含量為50～75％的鐵鹽，摩爾百分含量為5～8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為3～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

2)摩爾百分含量為50～68％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為4～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

3)摩爾百分含量為55～75％的鐵鹽，摩爾百分含量為5～8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為3～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

4)摩爾百分含量為68％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為4％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

5)摩爾百分含量為75％的鐵鹽，摩爾百分含量為5％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為3％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

6)摩爾百分含量為55％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

7)摩爾百分含量為50％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；

1)-7)中，所述硅源Ⅰ為硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ?yàn)槭榛谆柰榛蚴榛裙柰椤?/p>

上述的制備方法中，所述鐵鹽可為三氯化鐵或硝酸鐵；所述鈦源可為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述水熱法可包括如下步驟：將鐵鹽、聚乙二醇和醋酸鈉的乙二醇溶液在密閉條件下加熱，反應(yīng)完畢后進(jìn)行磁分離，即可得到所述納米四氧化三鐵粒子。所述鐵鹽可為三氯化鐵或硝酸鐵。

所述乙二醇溶液中，所述鐵鹽、所述聚乙二醇和所述醋酸鈉的摩爾比可為5：(1～5)：(2～20)，具體可為5：(1～5)：(2～10)、5：(1～4)：(10～20)、5：(4～5)：(2～20)、5：1：10、5：5：2、5：4：20或5：1：20。

所述乙二醇的質(zhì)量可為所述鐵鹽、所述聚乙二醇和所述醋酸鈉的總質(zhì)量的2～10倍，具體可為4～8倍、4倍或8倍。

所述聚乙二醇的分子量可為200～2000，具體可為1000。

所述加熱的溫度可為180～220℃，具體可為200℃；時(shí)間可為6～10小時(shí)，具體可為8小時(shí)。

所述方法在所述分離之后還包括將所述磁分離后得到的產(chǎn)物用檸檬酸水溶液進(jìn)行超聲處理，然后將沉淀物用水和/或乙醇進(jìn)行清洗并收集沉淀物的步驟。

所述檸檬酸水溶液的摩爾濃度可為0.01～0.5mol/L，具體可為0.01～0.05mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L或0.05mol/L。

所述處理時(shí)間可為0.5～10小時(shí)，具體可為1小時(shí)。

上述的制備方法，步驟(2)中，每1g所述納米四氧化三鐵粒子中加入(10～100)mL乙醇和(10～50)mL氨水，具體可為每1g所述納米四氧化三鐵粒子中加入(20～100)mL、20mL、33mL、67mL或100mL乙醇和(10～25)mL、10mL、13mL、23mL或25mL氨水；

所述氨水的質(zhì)量濃度可為10％～25％，具體可為10％、20％或25％；

所述乙醇以無(wú)水乙醇或乙醇的水溶液的形式進(jìn)行添加，所述乙醇的水溶液的體積分?jǐn)?shù)為50％～100％，但不為100％，如50％～70％、50％或70％。

上述的制備方法，步驟(3)中，所述混合液B中，所述乙醇的體積可為所述混合液B的30％～70％，具體可為44％～67％、67％、44％或50％。

所述滴加在攪拌條件下進(jìn)行。所述滴加結(jié)束之后還包括對(duì)所述混合液B持續(xù)攪拌3～6小時(shí)(如6小時(shí))的步驟。所述攪拌的轉(zhuǎn)速可為10～800轉(zhuǎn)/分鐘(如100轉(zhuǎn)/分鐘、350轉(zhuǎn)/分鐘或800轉(zhuǎn)/分鐘)。

上述的制備方法，步驟(4)中，所述方法在所述干燥之前還包括用乙醇對(duì)所述混合液C進(jìn)行清洗的步驟。

所述干燥的溫度可為80～140℃，具體可為110℃；時(shí)間可為10～12小時(shí)，具體可為10小時(shí)。

所述焙燒的溫度可為400～550℃，具體可為500℃；時(shí)間可為4～7小時(shí)，具體可為6小時(shí)。

本發(fā)明還提供了上述脫硝催化劑在制備具有下述1)-2)中至少一種功能的脫硝催化劑中的應(yīng)用：

1)耐氯耐硫中毒；

2)耐高空速。

上述的應(yīng)用中，所述耐氯耐硫中毒中二氧化硫(SO₂)的濃度可為200ppm，氯化氫(HCl)的濃度可為20ppm；所述耐高空速中空速可為50000～100000h^-1、50000h^-1或100000h^-1。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果：

本發(fā)明的金屬氧化物催化劑在250～400℃范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達(dá)70-100％；本發(fā)明中的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物催化劑具有良好的耐高空速和抗酸性氣體中毒性能。與傳統(tǒng)技術(shù)相比效率大大提高，可顯著降低運(yùn)行成本。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制備得到的不同尺度下的脫硝催化劑的透射電鏡照片，其中，圖1(A)為200nm；圖1(B)為1μm。

圖2為實(shí)施例1中制備得到的脫硝催化劑經(jīng)酸性氣體預(yù)中毒后在不同溫度下還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率曲線。

圖3為實(shí)施例2中制備得到的脫硝催化劑在不同空速以及不同溫度下還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率曲線。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1、制備耐氯耐硫中毒的核殼結(jié)構(gòu)脫硝催化劑

按照如下步驟制備脫硝催化劑：

(1)將三氯化鐵、聚乙二醇(分子量為1000)和醋酸鈉(三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉的摩爾比5：1：10)常溫溶解于4倍質(zhì)量的乙二醇中(即乙二醇的質(zhì)量為三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉總質(zhì)量的4倍)，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中在200℃加熱反應(yīng)8小時(shí)，降溫后磁分離，用乙醇和去離子水清洗數(shù)次，得到納米四氧化三鐵粒子；

(2)將磁分離后的物質(zhì)4g加入0.05mol/L的檸檬酸水溶液中超聲處理1小時(shí)，用去離子水和乙醇清洗數(shù)次沉淀物，并轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入80mL無(wú)水乙醇和100mL 10wt％的氨水，記為混合液A，并機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘)；

(3)向上述混合液A中滴加一倍體積(即4mL)乙醇稀釋過(guò)的2mL硅酸四乙酯、1mL鈦酸四丁酯和1mL十六烷基三甲基硅烷的混合液B，保持?jǐn)嚢?小時(shí)；

(4)將上述產(chǎn)物用乙醇清洗數(shù)次，在烘箱內(nèi)110℃干燥10小時(shí)，再放入馬弗爐于500℃焙燒6小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)脫硝催化劑Fe₂O₃@m-SiTi(a)催化劑。

本實(shí)施例中，以催化劑的摩爾百分含量為100％計(jì)，制備催化劑的各金屬鹽的含量如下：摩爾百分含量為68％的三氯化鐵，摩爾百分含量為8％的硅酸四乙酯，摩爾百分含量的4％的鈦酸四丁酯，余量為十六烷基三甲基硅烷。

所制備的催化劑中各金屬元素的摩爾比例為Fe：Si：Ti＝90：7：3。

本實(shí)施例制備的催化劑透射電鏡(TEM)表征見(jiàn)附圖1。從附圖1可以看出，本實(shí)施例制備的催化劑核殼結(jié)構(gòu)很明顯，并且具有良好的分散性。顆粒粒徑約300nm，其中殼層厚度約30nm。

對(duì)氮氧化物的凈化：該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH₃)，5％氧氣(O₂)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N₂)，催化劑的裝載量為200mg，反應(yīng)空速為50000h^-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃六個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。

抗酸性氣體中毒：將該催化劑分別用酸性氣體二氧化硫(SO₂)和氯化氫(HCl)處理，條件為：①SO₂中毒：將200ppm的二氧化硫(SO₂)，5％氧氣(O₂)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N₂)，通過(guò)裝有100mg該復(fù)合氧化物催化劑，反應(yīng)空速為100,000h^-1，溫度300℃條件下熱處理8小時(shí)；②HCl中毒：將20ppm的氯化氫(HCl)，5％氧氣(O₂)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N₂)，通過(guò)裝有100mg該復(fù)合氧化物催化劑，反應(yīng)空速為100,000h^-1，溫度300℃條件下熱處理8小時(shí)；

將上述催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)進(jìn)行反應(yīng)：將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH₃)，5％氧氣(O₂)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N₂)，溫度150-400℃條件下，本實(shí)施例制備的催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖2。

從圖2中可以看出，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)酸性氣體預(yù)中毒的催化劑與新鮮催化劑相比，300℃以下的NO_x轉(zhuǎn)化率降低較大，溫度在300-400℃范圍內(nèi)NO_x轉(zhuǎn)化率仍能保持在60％以上，可以認(rèn)為酸性氣體預(yù)中毒對(duì)NO_x轉(zhuǎn)化率影響不大，說(shuō)明本實(shí)施例制備的催化劑有較強(qiáng)的抗酸性氣體中毒的能力。

實(shí)施例2、制備耐氯耐硫中毒的核殼結(jié)構(gòu)脫硝催化劑

按照如下步驟制備脫硝催化劑：

(1)將三氯化鐵、聚乙二醇(分子量為1000)、醋酸鈉(三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉的摩爾比5：5：2)常溫溶解于8倍質(zhì)量的乙二醇中(即乙二醇的質(zhì)量為三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉總質(zhì)量的8倍)，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中在180℃加熱反應(yīng)6小時(shí)，降溫后磁分離，用乙醇和去離子水清洗數(shù)次，得到納米四氧化三鐵粒子；

(2)將磁分離后的物質(zhì)2g加入0.01mol/L的檸檬酸水溶液中超聲處理1小時(shí)，用去離子水和乙醇清洗數(shù)次沉淀物，并轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入200mL體積分?jǐn)?shù)為50％的乙醇的水溶液和20mL25wt％的氨水，記為混合液A，并機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘)；

(3)向上述混合液A中滴加1mL乙醇稀釋過(guò)的1mL硅酸四乙酯、0.6mL鈦酸四丁酯和0.4mL十六烷基三甲基硅烷的混合液B，保持?jǐn)嚢?小時(shí)；

(4)將上述產(chǎn)物用乙醇清洗數(shù)次，在烘箱內(nèi)110℃干燥10小時(shí)，再放入馬弗爐于500℃焙燒6小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)脫硝催化劑Fe₂O₃@m-SiTi(b)催化劑。

本實(shí)施例中，以催化劑的摩爾百分含量為100％計(jì)，制備催化劑的各金屬鹽的含量如下：摩爾百分含量為75％的三氯化鐵，摩爾百分含量為5％的硅酸四乙酯，摩爾百分含量的3％的鈦酸四丁酯，余量為十六烷基三甲基硅烷。

所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Fe：Si：Ti＝95：3：2。

對(duì)氮氧化物的凈化：該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH₃)，5％氧氣(O₂)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N₂)，催化劑的裝載量為200mg，反應(yīng)空速為50000h^-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃六個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。

不同空速下對(duì)氮氧化物的凈化：將上述催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)進(jìn)行反應(yīng)：將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH₃)，5％氧氣(O₂)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N₂)，通過(guò)裝有200mg該復(fù)合氧化物催化劑，反應(yīng)空速為50000h^-1，在較寬的溫度范圍內(nèi)(250-400℃)即可實(shí)現(xiàn)高效的選擇性催化還原NO。

將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH₃)，5％氧氣(O₂)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N₂)，通過(guò)裝有200mg該復(fù)合氧化物催化劑的反應(yīng)管，反應(yīng)空速為100000h^-1，溫度范圍為250-400℃條件下，本實(shí)施例制備的催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)附圖3。

從圖3中可以看出，空速提高對(duì)250℃以下的NO_x轉(zhuǎn)化率有一定影響，比空速較低時(shí)略有降低，而在250℃以上空速提高幾乎對(duì)NO_x轉(zhuǎn)化率沒(méi)有影響，說(shuō)明該催化劑具有較好的抗高空速性能。

實(shí)施例3、制備耐氯耐硫中毒的核殼結(jié)構(gòu)脫硝催化劑

按照如下步驟制備脫硝催化劑：

(1)將三氯化鐵、聚乙二醇(分子量為1000)、醋酸鈉(三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉的摩爾比為5：4：20)常溫溶解于4倍質(zhì)量的乙二醇中(即乙二醇的質(zhì)量為三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉總質(zhì)量的4倍)，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中在200℃加熱反應(yīng)8小時(shí)，降溫后磁分離，用乙醇和去離子水清洗數(shù)次，得到納米四氧化三鐵粒子；

(2)將磁分離后的物質(zhì)6g加入0.02mol/L的檸檬酸水溶液中超聲處理1小時(shí)，用去離子水和乙醇清洗數(shù)次沉淀物，并轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入200mL無(wú)水乙醇和140mL 20wt％的氨水，記為混合液A，并機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘)；

(3)向上述混合液A中滴加20mL乙醇稀釋過(guò)的4mL硅酸四乙酯、4mL鈦酸四丁酯和2mL十六烷基三甲基硅烷的混合液B，保持?jǐn)嚢?小時(shí)；

(4)將上述產(chǎn)物用乙醇清洗數(shù)次，在烘箱內(nèi)110℃干燥10小時(shí)，再放入馬弗爐于500℃焙燒6小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)脫硝催化劑Fe₂O₃@m-SiTi(c)催化劑。

本實(shí)施例中，以催化劑的摩爾百分含量為100％計(jì)，制備催化劑的各金屬鹽的含量如下：摩爾百分含量為55％的三氯化鐵，摩爾百分含量為8％的硅酸四乙酯，摩爾百分含量的8％的鈦酸四丁酯，余量為十六烷基三甲基硅烷。

所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Fe：Si：Ti＝80：15：5。

對(duì)氮氧化物的凈化：該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH₃)，5％氧氣(O₂)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2)，催化劑的裝載量為200mg，反應(yīng)空速為50000h^-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃六個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。

實(shí)施例4、制備耐氯耐硫中毒的核殼結(jié)構(gòu)脫硝催化劑

按照如下步驟制備脫硝催化劑：

(1)將三氯化鐵、聚乙二醇(分子量為1000)、醋酸鈉(三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉的摩爾比為5：1：20)常溫溶解于4倍質(zhì)量的乙二醇中(即乙二醇的質(zhì)量為三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉總質(zhì)量的4倍)，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中在200℃加熱反應(yīng)8小時(shí)，降溫后磁分離，用乙醇和去離子水清洗數(shù)次，得到納米四氧化三鐵粒子；

(2)將磁分離后的物質(zhì)3g加入0.02mol/L的檸檬酸水溶液中超聲處理1小時(shí)，用去離子水和乙醇清洗數(shù)次沉淀物，并轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入200mL體積分?jǐn)?shù)為70％的乙醇的水溶液和40mL 25wt％的氨水，記為混合液A，并機(jī)械攪拌(600轉(zhuǎn)/分鐘)；

(3)向上述混合液A中滴加1mL乙醇稀釋過(guò)的0.5mL硅酸四乙酯、0.5mL鈦酸四丁酯和0.25mL十六烷基三甲基硅烷的混合液B，保持?jǐn)嚢?小時(shí)；

(4)將上述產(chǎn)物用乙醇清洗數(shù)次，在烘箱內(nèi)110℃干燥10小時(shí)，再放入馬弗爐于500℃焙燒6小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)脫硝催化劑Fe₂O₃@m-SiTi(d)催化劑。

本實(shí)施例中，以催化劑的摩爾百分含量為100％計(jì)，制備催化劑的各金屬鹽的含量如下：摩爾百分含量為50％的三氯化鐵，摩爾百分含量為8％的硅酸四乙酯，摩爾百分含量的8％的鈦酸四丁酯，余量為十六烷基三甲基硅烷。

所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Fe：Si：Ti＝70：20：10。

對(duì)氮氧化物的凈化：該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH₃)，5％氧氣(O₂)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N₂)，催化劑的裝載量為200mg，反應(yīng)空速為50000h^-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃六個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。

對(duì)照組

在現(xiàn)有文獻(xiàn)(張光學(xué),等.鐵鈰氧化物催化劑脫硝性能及抗堿金屬鹽中毒性能研究.熱力發(fā)電,2016,45(1):37-41.)中報(bào)道的一種負(fù)載型CeO₂-Fe₂O₃/TiO₂脫硝催化劑，其原料組分為：含量為催化劑摩爾百分含量的92％的二氧化鈦，含量為催化劑摩爾百分含量的3％的硝酸鐵，其余為硝酸鈰。

其制備方法包括以下步驟：

(1)將相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鐵和硝酸鈰用10mL蒸餾水配制成溶液，在磁力攪拌器上攪拌溶解，然后加入對(duì)應(yīng)比例的納米級(jí)TiO₂，混合均勻；

(2)上述樣品在磁力攪拌器上攪拌1h，再加熱至60℃，繼續(xù)攪拌直至樣品變?yōu)檎吵頎睿?/p>

(3)上述粘稠狀樣品在110℃干燥箱內(nèi)烘干12h，干燥完畢在馬弗爐中500℃下焙燒5h，得到CeO₂-Fe₂O₃/TiO₂脫硝催化劑。

對(duì)照組制的催化劑中各元素的摩爾比例為Fe：Ce：Ti＝0.06：0.05：1。

該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH₃)，5％氧氣(O₂)混合，其余反應(yīng)混合氣為氬氣(Ar)，反應(yīng)空速為100000h^-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃六個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)附表1。

表1、實(shí)施例1-4及對(duì)照組脫硝催化劑在不同溫度下還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率

由表1可見(jiàn)，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)脫硝催化劑在中高溫段比現(xiàn)有技術(shù)具有更高的氮氧化物的凈化效率。

在相同條件下測(cè)定對(duì)照組制得的催化劑在HCl或SO₂中毒后的脫硝性能，300℃時(shí)其氮氧化物轉(zhuǎn)化率均低于20％，明顯低于本發(fā)明催化劑相同條件下的轉(zhuǎn)化率(HCl或SO₂中毒后轉(zhuǎn)化率均大于50％，見(jiàn)圖2)。類(lèi)似地，該對(duì)照組催化劑在高空速條件下氮氧化物轉(zhuǎn)化率明顯下降，300℃時(shí)其氮氧化物轉(zhuǎn)化率低于50％，而本發(fā)明催化劑相同溫度下氮氧化物轉(zhuǎn)化率高于70％(見(jiàn)圖3)。結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑明顯具有更優(yōu)異的耐酸性氣體中毒和耐高空速性能。