本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米材料，特別涉及一種通過四足狀ZnO與Pd納米立方體的協(xié)同作用，顯著提升催化劑的光催化性能，在催化降解、以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著非常廣闊應(yīng)用的復(fù)合納米材料。

背景技術(shù)：

水體中有機(jī)物的污染對我國的生態(tài)資源和人們的身體健康有著潛在的巨大威脅，水中污染物主要來源是制造業(yè)和重工業(yè)突飛猛進(jìn)的發(fā)展。在我國的所有污染中，水資源污染尤為嚴(yán)重，水體中有機(jī)污染物的毒性和非生物降解性容易引起癌癥和突變，所以，近年來，研究催化降解有機(jī)污染物得到科研人員的青睞。

目前，關(guān)于催化降解有機(jī)污染物的研究越來越多，有吸附，過濾，沉淀和光催化降解等諸多方法，相比于其他方法，光催化降解由于其對環(huán)境友好和超強(qiáng)凈化能力等諸多優(yōu)點，成為研究降解有機(jī)污染物的技術(shù)之一。光催化的核心是利用催化劑來完成。而高活性的催化劑的設(shè)計與合成將成為未來研究光催化降解有機(jī)物的重要研究對象。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是開發(fā)高性能的Pd/ZnO光催化材料，通過四足狀ZnO納米材料與Pd納米粒子復(fù)合，制備具有優(yōu)異的光催化降解有機(jī)污染物和抗菌性能的Pd/ZnO復(fù)合材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種具有光催化性能的Pd/ZnO復(fù)合納米材料，制備方法包括如下步驟：將ZnO分散于無水乙醇中，加入Pd納米粒子，攪拌均勻后，放于烘箱中，于100℃下干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。

上述的一種具有光催化性能的Pd/ZnO復(fù)合納米材料，所述的ZnO通過化學(xué)氣相沉積法合成：將鋅粉研磨后放入瓷盤中，將管式爐升溫至700℃-1000℃時通入N₂和O₂，繼續(xù)升溫，在1000℃-1300℃下恒溫20-60min后，將裝有鋅粉的瓷盤放入管式爐中，關(guān)閉管式爐，1000℃-1300℃下恒溫1-1.5h，冷卻至室溫，得ZnO。

上述的一種具有光催化性能的Pd/ZnO復(fù)合納米材料，所述的Pd納米粒子通過液相還原法合成：取抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮和溴化鉀，加入蒸餾水溶解，再加入Na₂PdCl₄溶液，在80℃油浴中反應(yīng)2-8h，離心，真空干燥，得Pd納米粒子。

上述的一種具有光催化性能的Pd/ZnO復(fù)合納米材料，按質(zhì)量比，抗壞血酸:聚乙烯吡咯烷酮:溴化鉀:Na₂PdCl₄＝1:1.75:5:0.95。

上述的一種具有光催化性能的Pd/ZnO復(fù)合納米材料，按質(zhì)量比，ZnO:Pd納米粒子＝50:1。

上述的一種具有光催化性能的Pd/ZnO復(fù)合納米材料在光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。方法如下：于含有有機(jī)污染物的溶液中，加入上述的Pd/ZnO復(fù)合納米材料，光強(qiáng)度為60-180mw·cm^-1，光照時間為40-70min。優(yōu)選的，Pd/ZnO復(fù)合納米材料的加入量為至終濃度為0.0125-0.450g·L^-1。

上述的一種具有光催化性能的Pd/ZnO復(fù)合納米材料在光催化抗菌中的應(yīng)用。方法如下：于菌懸液中加入上述的Pd/ZnO復(fù)合納米材料，在可見光下照射30-60min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1)本發(fā)明，設(shè)計合成出四足狀Pd/ZnO納米復(fù)合材料，該催化劑顯著提升了納米ZnO的催化性能。

2)本發(fā)明，摻雜Pd后的ZnO較未摻雜前相比，光催化降解甲基橙效率提升。

3)本發(fā)明，催化降解后，可以回收再利用催化劑，經(jīng)過5次循環(huán)利用，催化降解時間仍然保持在70min左右，有較好的穩(wěn)定性，重復(fù)利用率高。

4)本發(fā)明，摻雜Pd后的ZnO較未摻雜前相比，光催化滅菌性能顯著提升。

附圖說明

圖1是實施例1制備的ZnO的掃描電鏡圖(SEM)。

圖2是實施例1制備的Pd納米粒子的TEM圖。

圖3是實施例1制備的Pd/ZnO復(fù)合納米材料的TEM圖。

圖4a是Pd/ZnO復(fù)合納米材料光催化降解甲基橙溶液的紫外-可見吸收譜圖。

圖4b是ZnO光催化降解甲基橙溶液的紫外-可見吸收譜圖。

圖5a是Pd/ZnO復(fù)合納米材料的循環(huán)使用紫外-可見吸收譜圖(循環(huán)一次)。

圖5b是Pd/ZnO復(fù)合納米材料的循環(huán)使用紫外-可見吸收譜圖(循環(huán)二次)。

圖5c是Pd/ZnO復(fù)合納米材料的循環(huán)使用紫外-可見吸收譜圖(循環(huán)三次)。

圖5d是Pd/ZnO復(fù)合納米材料的循環(huán)使用紫外-可見吸收譜圖(循環(huán)四次)。

圖5e是Pd/ZnO復(fù)合納米材料的循環(huán)使用紫外-可見吸收譜圖(循環(huán)五次)。

圖6是可見光條件下ZnO及Pd/ZnO的抗菌效果圖；

其中，A：非光照ZnO；A1：可見光ZnO；B：非光照Pd/ZnO；B1：可見光Pd/ZnO；C：非光照空白；C1：可見光空白。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，特以具體的實施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但方案不限于此。

實施例1具有光催化性能的Pd/ZnO復(fù)合納米材料

1.化學(xué)氣相沉積法(CVD)合成納米ZnO：取5.0012g鋅粉，研磨后放入瓷盤中備用，設(shè)定管式爐的程序升溫條件，升溫至800-900℃時通入流速比為3:2的N₂和O₂，然后升溫至1100-1200℃，恒溫30-40min后，放入裝有鋅粉的瓷盤，關(guān)閉管式爐，于1100-1200℃下煅燒1h，冷卻至室溫，得到白色產(chǎn)物，即為納米ZnO。

產(chǎn)物經(jīng)SEM表征結(jié)果如圖1所示，由圖1可見，通過CVD法合成的ZnO呈四足狀，說明通過簡單的CVD可以大量制備四足狀的ZnO。

2.液相還原法合成Pd納米粒子：取60mg抗壞血酸、105mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和300mg溴化鉀，加入10mL蒸餾水溶解，再加入3mL Na₂PdCl₄溶液(含有Na₂PdCl₄ 57mg)，在80℃油浴中反應(yīng)6h，離心，將產(chǎn)物放于真空干燥箱中干燥，得到亮黑色的固體粉末，即為Pd納米粒子。

3.Pd/ZnO復(fù)合納米材料的合成：將10mg ZnO分散于3mL無水乙醇中，加入分散于2mL乙醇中的0.2mg Pd納米粒子，并攪拌，反應(yīng)6h后，放于烘箱中，100℃下干燥，得到灰色固體粉末，即為Pd/ZnO復(fù)合納米材料。

產(chǎn)物經(jīng)TEM表征結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖3可知，立方體的Pd納米粒子成功負(fù)載在四足狀的ZnO上，從圖3中可以看出，Pd納米粒子均勻的擔(dān)載到ZnO上，且周圍沒有游離狀態(tài)的Pd納米粒子，這是由于納米級Pd和ZnO之間存在著某種相互作用力，使得金屬納米粒子容易與ZnO結(jié)合。

實施例2 Pd/ZnO復(fù)合納米材料光催化降解有機(jī)污染物

于40mL濃度為20.0mg·L^-1的甲基橙溶液中，加入實施例1制備的Pd/ZnO復(fù)合納米材料，使Pd/ZnO復(fù)合納米材料的終濃度為0.200g·L^-1，超聲分散，將分散液轉(zhuǎn)移到光解池中，磁力攪拌，將分散液置于暗處攪拌30min，使其達(dá)到吸附平衡，然后在光強(qiáng)為100mw·cm^-1下進(jìn)行光催化降解，每隔10min取樣一次，離心，取上層清液，測定其463nm處的紫外吸收光譜。

對比例：方法同上，不同點將Pd/ZnO復(fù)合納米材料替換為實施例1化學(xué)氣相沉積法(CVD)合成的納米ZnO。

由圖4a和圖4b可見，本發(fā)明的Pd/ZnO復(fù)合納米材料，在40分鐘時，降解即達(dá)到完全，而沒有負(fù)載的ZnO，達(dá)到完全降解需要60分鐘?？梢姳景l(fā)明負(fù)載了Pd的ZnO的復(fù)合材料，光催化性能明顯提高，降解時間縮短20min，這是因為Pd使ZnO在光催化過程中產(chǎn)生的光生電子和空穴的分離速率加快，增強(qiáng)空穴的氧化降解能力。

實施例3 Pd/ZnO復(fù)合納米材料光催化降解有機(jī)污染物的循環(huán)使用

方法：方法同實施例2，光催化結(jié)束后，將含有Pd/ZnO復(fù)合納米材料的甲基橙溶液進(jìn)行離心分離，并水洗滌3次，將催化劑放于40℃的烘箱中烘干，作為第二次光催化實驗的光催化劑，依此類推，考察Pd/ZnO復(fù)合納米材料的穩(wěn)定性。利用同樣表征方法進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5a-圖5e。

由圖5a-圖5e可知：利用納米ZnO在實驗條件光強(qiáng)為100mw·cm^-1，催化劑濃度為0.200g·L^-1條件下對甲基橙溶液進(jìn)行到第五次降解實驗時，降解率達(dá)到100％時，時間依然保持在70min左右，體現(xiàn)了Pd/ZnO復(fù)合納米材料的優(yōu)良重復(fù)利用性能。

實施例4 Pd/ZnO復(fù)合納米材料光催化抗菌

LB培養(yǎng)基的配制：稱取氯化鈉2.5012g，蛋白胨2.5015g，酵母浸粉1.2519g，加水至250mL，用NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH＝7.2～7.4，得到LB液體培養(yǎng)基；向液體培養(yǎng)基中加入2％瓊脂，即可得到固體培養(yǎng)基，將培養(yǎng)基置于121℃高壓蒸汽滅菌鍋中滅菌30min，冷藏備用。

抗菌實驗：

1)用接種環(huán)挑取大腸桿菌菌種(E.coli ATCC 15597)，在固體培養(yǎng)基上劃線，在37℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h，挑取單菌落于液體培養(yǎng)基中，37℃的恒溫振蕩器中培養(yǎng)11h，得到OD值為1.820的菌懸液。

2)取5mL菌懸液于離心機(jī)上離心20min，用pH＝7.0的磷酸緩沖溶液(以下簡稱“PBS”)洗滌后，再加入PBS，得到PBS菌懸液；用磷酸緩沖溶液對菌懸液進(jìn)行逐級稀釋，使其最終稀釋濃度為10²cfu·mL^-1。

3)分別稱取5.0mg的ZnO及Pd/ZnO復(fù)合材料放于離心管中，加入PBS超聲分散，然后加入0.5mL濃度為10²cfu·mL^-1的菌懸液，充分搖勻，取100μL涂布平板，余下的分散液放于氙燈光源下照射60min后，取100μL涂布平板，將平板放于37℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h，觀察菌落生長情況，同時計數(shù)并計算殺菌率，做空白實驗。

比較負(fù)載Pd和未負(fù)載Pd的ZnO催化劑在光照條件下的抗菌性能，結(jié)果如圖6所示，由圖6可知：對比A和A1可知，可見光對四足狀ZnO抗菌效果具有一定的促進(jìn)作用，非光照條件下四足狀ZnO的抗菌率能達(dá)到30％，而光照條件下四足狀ZnO的抗菌率能達(dá)到50％。對比B和B1可知，可見光對四足狀Pd/ZnO的抗菌效果具有明顯促進(jìn)作用，非光照條件下四足狀Pd/ZnO的抗菌率能達(dá)到54.3％，而光照條件下四足狀Pd/ZnO的抗菌率能達(dá)到93.6％。對比A1和B1可進(jìn)一步證實，可見光對四足狀Pd/ZnO抗菌效果的促進(jìn)作用強(qiáng)于ZnO，這是因為擔(dān)載貴金屬Pd之后，減少了光激發(fā)下ZnO產(chǎn)生光生電子和空穴的復(fù)合機(jī)率，增加了具有強(qiáng)氧化性的空穴和活性自由基的生成，從而破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁，導(dǎo)致一系列的水解反應(yīng)使細(xì)菌生長繁殖受到抑制。對比A1、B1、C1可知，可見光下抗菌效果為四足狀Pd/ZnO>四足狀ZnO，對比A、B、C可知，非光照下抗菌效果為四足狀Pd/ZnO>四足狀ZnO。

顯然，本發(fā)明中Pd摻雜后顯著提升了ZnO的催化性能，在光催化降解甲基橙溶液和光催化抗大腸桿菌反應(yīng)中有很好的效果，本方法操作簡單，易于制備。