本發(fā)明屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬/氧化亞銅復(fù)合光催化材料制備方法。

背景技術(shù)：

太陽能光催化技術(shù)能將低密度的太陽能有效地轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能，有望解決當(dāng)前日益嚴(yán)峻的能源短缺和環(huán)境污染問題，因此受到廣泛關(guān)注。由于傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料存在太陽可見光利用率低和量子轉(zhuǎn)化率低兩個(gè)主要問題，研究人員一直通過各種途徑來研究和開發(fā)具有高轉(zhuǎn)化效率的可見光光催化材料，比如金屬/非金屬離子摻雜、兩種或以上離子的共摻、窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積以及表面改性等。2008年，Awazu等成功地利用銀納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)二氧化鈦光催化反應(yīng)，并首次提出表面等離子光催化材料的概念(Plasmonic Photocatalyst)。隨后，國內(nèi)外大量研究表明金屬的表面等離子效應(yīng)能夠顯著地提高光催化性能。

氧化亞銅是一種重要的可見光激發(fā)的P型半導(dǎo)體，并且具有環(huán)保無毒和制備簡單的特性，因而在光催化領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。但是，單一的氧化亞銅作為光催化劑降解效率有待提高，穩(wěn)定性較差,難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，金屬/半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑能夠解決單一組分催化劑諸多缺陷。它不僅能夠利用金屬表面等離子體效應(yīng)增強(qiáng)氧化亞銅對(duì)可見光的吸收，還能夠提高光生電子/空穴的分離效率。

目前，制備金屬/氧化亞銅復(fù)合催化劑的方法通常有兩種。其中一種是在預(yù)先合成的金屬納米結(jié)構(gòu)上包覆一層氧化亞銅，形成金屬-氧化亞銅核殼結(jié)構(gòu)(Kuo,C.H.；T.E.Hua,and M.H.Huang.J Am Chem Soc.2009,131,17871-17878)。在這種結(jié)構(gòu)中，金屬完全被氧化亞銅包覆，制備相對(duì)復(fù)雜而且電子遷移路徑單一，導(dǎo)致其對(duì)電子/空穴對(duì)分離作用受到限制，從而影響體系光催化性能的提高。另外一種方法是，在預(yù)先制備的氧化亞銅上負(fù)載一定量的金屬，形成金屬/氧化亞銅負(fù)載型結(jié)構(gòu)(Jiang,D.；W.Zhou；X.Zhong；Y.Zhang,and X.Li.ACS Appl.Mat.Interfaces.2014,6,10958-10962)。這種方法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)氧化亞銅光催化性能提高比較 明顯，但是由于氧化亞銅材料自身的缺陷如容易腐蝕，對(duì)染料吸附作用較弱(特別是立方體顆粒)等，這種方法制備的金屬/氧化亞銅復(fù)合材料光催化性能提高有限，且循環(huán)穩(wěn)定性也較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種金屬/氧化亞銅復(fù)合光催化材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

一種金屬/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的制備方法，其包括：將氧化亞銅在有機(jī)胺溶液中進(jìn)行水熱處理，之后加入到金屬前驅(qū)體溶液中進(jìn)行反應(yīng)，從而在氧化亞銅上負(fù)載金屬，獲得金屬/氧化亞銅復(fù)合光催化材料。

作為較佳實(shí)施方案之一，所述制備方法還可包括：

(1)將氧化亞銅分散在有機(jī)胺溶液中于100℃～200℃水熱反應(yīng)1～24h；

(2)將經(jīng)步驟(1)處理后的氧化亞銅加入金屬前驅(qū)體溶液中，攪拌反應(yīng)1～300min，制得金屬/氧化亞銅復(fù)合光催化材料。

較為優(yōu)選的，所述氧化亞銅與有機(jī)胺的摩爾比為0.01～10:1。

其中，所述有機(jī)胺可優(yōu)選自乙二胺或二乙胺，但不限于此。

尤為優(yōu)選的，所述有機(jī)胺溶液可優(yōu)選自濃度為1mM～250mM的乙二胺或二乙胺水溶液。

較為優(yōu)選的，經(jīng)水熱處理后的氧化亞銅與金屬前驅(qū)體的質(zhì)量比為640～1:1。

尤為優(yōu)選的，所述金屬前驅(qū)體溶液包括濃度為0.0001wt％～10wt％的氯金酸或硝酸銀水溶液。

此外，本發(fā)明的制備方法之中，還可通過改變負(fù)載金屬前驅(qū)體溶液的類型而制備不同金屬/氧化亞銅復(fù)合光催化材料，以及，還可通過改變金屬前驅(qū)體溶液的濃度而調(diào)控負(fù)載金屬的質(zhì)量。

需說明的是，在本發(fā)明中所采用的氧化亞銅可以是任何合適形態(tài)的，例如片層狀、塊體、粉體，優(yōu)選為粉體。另外，本發(fā)明可采用純氧化亞銅材料，亦可以采用氧化亞銅與其它材料復(fù)合形成的材料，例如表層包覆有氧化亞銅的顆粒材料、片層材料、塊狀材料等。

由前述任一種方法制備的金屬/氧化亞銅復(fù)合光催化材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：通過對(duì)氧化亞銅進(jìn)行預(yù)先表面處理，然后進(jìn)行金 屬納米結(jié)構(gòu)的負(fù)載來制備金屬/氧化亞銅復(fù)合光催化劑，其在提高氧化亞銅自身光催化性能和穩(wěn)定性能的基礎(chǔ)上，結(jié)合金屬顆粒的增強(qiáng)效果，可顯著地提高復(fù)合材料的光催化性能，所獲金屬/氧化亞銅復(fù)合光催化材料光催化活性高，循環(huán)穩(wěn)定性好，制備過程簡單方便，在光催化領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的金/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1制備的金/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的透射和金顆粒高分辨電鏡圖；

圖3為實(shí)施例1制備的金/氧化亞銅復(fù)合光催化材料對(duì)甲基橙的光催化降解圖；

圖4為實(shí)施例1制備的金/氧化亞銅復(fù)合光催化材料對(duì)甲基橙的光催化循環(huán)降解圖。

具體實(shí)施方式

如下將結(jié)合附圖及若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細(xì)說明，如下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1金/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的制備

將40mg氧化亞銅立方體加入到30ml，50mM乙二胺水溶液中超聲分散，裝入水熱釜180℃水熱反應(yīng)6小時(shí)。離心清洗后真空干燥，然后將20mg水熱處理后的氧化亞銅加入到5ml，0.005wt％氯金酸溶液中，超聲分散，反應(yīng)一小時(shí)，產(chǎn)物離心清洗后真空干燥，即為目標(biāo)產(chǎn)品。請(qǐng)參閱圖1-圖2，經(jīng)掃描電鏡和透射電鏡分析，該目標(biāo)產(chǎn)品中氧化亞銅表面有輕微腐蝕，形成凹坑，金顆粒也成功負(fù)載上去。再請(qǐng)參閱圖3，甲基橙光降解實(shí)驗(yàn)顯示：本實(shí)施例的金/氧化亞銅(Au/Cu₂O刻蝕)復(fù)合光催化材料比直接負(fù)載制備的金/氧化亞銅(Au/Cu₂O)材料(參考ACS Appl.Mat.Interfaces.2014,6,10958-10962)的光催化性能有顯著提高，而且經(jīng)過七次循環(huán)后催化劑活性沒有明顯降低(參閱圖4)。

實(shí)施例2金/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的制備

將40mg氧化亞銅顆粒加入到30ml，250mM乙二胺水溶液中超聲分散，裝入水熱釜100℃水熱反應(yīng)24小時(shí)，離心清洗后真空干燥，然后將20mg水熱處理后的氧化亞銅加入到1ml，10wt％氯金酸溶液中，超聲分散，反應(yīng)一小時(shí)，產(chǎn)物離心清洗后真空干燥，即為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例3銀/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的制備

40mg氧化亞銅顆粒加入到30ml，1mM乙二胺水溶液中超聲分散，裝入水熱釜200℃水熱反應(yīng)6小時(shí)，離心清洗后真空干燥，然后將20mg水熱處理后的氧化亞銅加入到5ml，0.001wt％硝酸銀溶液中，超聲分散，反應(yīng)一小時(shí)，產(chǎn)物離心清洗后真空干燥，即為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例4銀/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的制備

60mg氧化亞銅顆粒加入到30ml，250mM乙二胺水溶液中超聲分散，裝入水熱釜180℃水熱反應(yīng)6小時(shí)，離心清洗后真空干燥，然后將20mg水熱處理后的氧化亞銅加入到5ml，0.01wt％硝酸銀溶液中，超聲分散，反應(yīng)一小時(shí)，產(chǎn)物離心清洗后真空干燥，即為目標(biāo)產(chǎn)品。

需要說明的是，本發(fā)明所揭示的乃較佳實(shí)施例的多種，凡是局部的變更或修飾而源于本發(fā)明的技術(shù)思想而為熟習(xí)該項(xiàng)技術(shù)的人所易于推知的，俱不脫離本發(fā)明的專利權(quán)范圍。