一種超深度脫硫脫氮的多金屬本體催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法

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本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種用于超深度脫硫脫氮的加氫精制多金屬本體催化劑及其制備方法和在柴油超深度加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，由于世界石油儲(chǔ)量下降，石油重質(zhì)化和劣質(zhì)化問(wèn)題愈來(lái)愈嚴(yán)重，以及世界各國(guó)環(huán)境立法關(guān)于燃料油中品硫含量以及汽車(chē)尾氣氮氧化物排放量的限制要求也日益嚴(yán)格，因此開(kāi)發(fā)具有更高性能的超深度加氫脫硫脫氮催化劑，在石油化工產(chǎn)業(yè)中受到越來(lái)越多的重視。燃料油品中的含氮化合物和含硫化合物是空氣污染的主要元兇，燃油中的含氮化合物燃燒后生成劇毒的NOx會(huì)污染空氣，導(dǎo)致酸雨和光化學(xué)煙霧；而含硫化合物燃燒后產(chǎn)生的SOx不僅會(huì)導(dǎo)致酸雨，還會(huì)使汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生不可逆中毒。另外，NOx和SOx也是霧霾的主要組成部分，目前城市中日漸增多的霧霾天氣，已經(jīng)嚴(yán)重危害了環(huán)境和人體健康，因此，從源頭上治理燃料油品導(dǎo)致的空氣污染已經(jīng)迫在眉睫。為此，各國(guó)都頒布并執(zhí)行了嚴(yán)格的燃油含硫量標(biāo)準(zhǔn)：2009年9月1日開(kāi)始實(shí)施的歐V標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了柴油中硫含量小于10mg/kg，尾氣NOx排放量小于180mg/km，而2014年9月1日開(kāi)始實(shí)施的歐Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步規(guī)定了尾氣NOx排放量小于80mg/km；我國(guó)出臺(tái)的規(guī)定柴油硫含量低于10mg/kg、尾氣NOx排放量小于180mg/km的國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)于2013年2月1日在北京率先實(shí)施，并計(jì)劃于2018年1月1日在全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施。

柴油中主要的含氮化合物為胺類、吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物、吲哚及其衍生物、卡唑及其衍生物等，其中喹啉類化合物是堿性含氮化合物中難以加氫脫除的一類；含硫化合物為硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物，其中4,6-DMDBT是最難以加氫脫除的含硫化合物。一方面含氮化合物本身具有堿性或者是在加氫過(guò)程中會(huì)生成堿性的中間物，導(dǎo)致催化劑的加氫脫硫活性受到嚴(yán)重的抑制，另一方面由于更高的碳氮鍵鍵能，導(dǎo)致含氮化合物本身難以發(fā)生脫氮反應(yīng)，因此如何有效地去除柴油中的含氮化合物，避免催化劑由于含氮化合物而活性降低，成為了超深度加氫脫硫課題中的一個(gè)難題。目前工業(yè)上用于加氫脫硫、加氫脫氮的催化劑主要有：Co-Mo-S/Al₂O₃、Ni-Mo-S/Al₂O₃、Ni-W-S/Al₂O₃、Ni-Co-Mo/Al₂O₃和Ni-Co-Mo-W/Al₂O₃等。隨著環(huán)境法規(guī)對(duì)于硫含量和氮氧化物排放量限定的標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，現(xiàn)有的催化劑和工藝條件已經(jīng)不能滿足超深度脫硫脫氮的需要。若使用現(xiàn)有催化劑，通過(guò)調(diào)整工藝條件或使用新型反應(yīng)器來(lái)達(dá)到超深度脫硫脫氮都需要巨額的投資費(fèi)用。而相比之下，研制一種能夠在現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置上并按照現(xiàn)行的操作條件進(jìn)行超深度加氫脫硫脫氮的新型催化劑，則是一種更為經(jīng)濟(jì)、可行的方法。

對(duì)于傳統(tǒng)負(fù)載型加氫精制催化劑，由于載體本身只是通過(guò)增大催化劑的比表面積或與活性組分間的協(xié)同作用來(lái)提高催化效果，其本身的催化效果有限，所以傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑加氫活性的改進(jìn)受到了很大的限制。而對(duì)于多金屬非負(fù)載型本體催化劑，由于其具有活性組分種類多、活性中心數(shù)目多等優(yōu)良特性，所以成為了一種催化活性很高的催化劑，并且具有很大的研究?jī)r(jià)值。其中，金屬組份為NiMoW的本體催化劑，在文獻(xiàn)和專利報(bào)道中顯示出了極高的加氫脫硫反應(yīng)活性，并引起了人們的廣泛關(guān)注。

美國(guó)專利US6783663、US6712955、US6758963等報(bào)道了新型NiMoW本體催化劑的合成和應(yīng)用，其加氫脫硫活性是其它工業(yè)參比催化劑的三倍左右。此專利中合成方法是先用氨水與Ni²⁺原料反應(yīng)絡(luò)合，然后加熱使鎳氨絡(luò)合物分解出Ni²⁺并與溶液中加入的鉬、鎢酸根離子反應(yīng)生成NiMoW催化劑前體，最后通過(guò)焙燒和硫化生成NiMoW硫化物催化劑。這種合成方法有以下不足：合成過(guò)程中使用的濃氨水會(huì)污染環(huán)境；Ni²⁺與氨形成的絡(luò)合物由于穩(wěn)定而不易分解，導(dǎo)致在最后的母液中還殘留Ni氨絡(luò)合離子，產(chǎn)生污染和浪費(fèi)；制備出的催化劑比表面積和孔容較小(分別低于120m²/g和0.2ml/g)，不利于反應(yīng)物在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散；用于柴油加氫脫硫反應(yīng)要在高于6MPa的高壓下才能表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫活性，使得該催化劑對(duì)反應(yīng)裝置的要求較高，不利于工業(yè)應(yīng)用。

G.Alonso-Nunez等人在文獻(xiàn)Catalysis Letters 99(2005)65-71、Applied Catalysis A:General 302(2006)177-184、Applied Catalysis A:General304(2006)124-130中報(bào)道了使用不同原料和硫化劑來(lái)合成NiMoW本體催化劑的方法。其合成得到的催化劑形貌為特殊的鱗片狀，有較高的表面積，但缺點(diǎn)是合成方法較為復(fù)雜，另外使用的原料昂貴，生產(chǎn)工藝繁瑣，導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)成本增加，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

中國(guó)專利CN1339985A公開(kāi)了一種合成NiMoW催化劑的方法：在水溶液中通過(guò)可溶性鉬、鎢鹽類與堿式碳酸鎳反應(yīng)，然后將其硫化得到催化劑。由于該專利使用的堿式碳酸鎳不溶于水，其合成反應(yīng)為離子與固體之間的置換反應(yīng)，所以難以得到小晶粒尺寸的催化劑。此外，中國(guó)專利CN101544904A、CN101153228A、CN101733120A也公開(kāi)了一種NiMoW三金屬本體催化劑的制備方法以及在柴油超深度脫硫中的應(yīng)用，盡管制備出的催化劑在柴油的超深度加氫脫硫反應(yīng)中顯示出了較高的活性，但是其催化劑的比表面積和孔容仍然比較小。

通過(guò)以上報(bào)道結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的本體催化劑及其合成方法存在如下不足：

(1)催化劑的比表面積、孔容較小，活性還有待提高；

(2)合成使用的原料對(duì)環(huán)境不友好；

(3)催化劑的制備成本較高；

(4)只關(guān)注到了催化劑的加氫脫硫活性，很少關(guān)注催化劑的加氫脫氮活性。

因此，開(kāi)發(fā)出一種具有超高活性的、環(huán)境友好的、成本低廉易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的超深度加氫脫硫脫氮本體催化劑，是非常有必要的。之前我組在中國(guó)專利CN101733120A、CN103657672A中報(bào)道了關(guān)于NiMoW本體催化劑的合成方法，使用對(duì)環(huán)境較為友好的原料，得到了比表面積(～140m²/g)和孔容(～0.4ml/g)較大的催化劑，可以在較為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)柴油的超深度加氫脫硫，但仍未關(guān)注催化劑的加氫脫氮活性。為了能夠更加有效地脫除柴油中的含硫和含氮化合物，本發(fā)明在之前工作的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，進(jìn)一步合成得到了具有更高比表面積和加氫脫硫脫氮活性的NiMMoW本體催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于超深度脫硫脫氮的加氫精制多金屬本體催化劑。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述催化劑的方法。

技術(shù)方案為：

所述催化劑是由一種Ⅷ族金屬，一種ⅣB族金屬，兩種ⅥB族金屬組成的混合金屬氧化物催化劑，混合金屬氧化物中，金屬組分總計(jì)為70-80wt％；

以混合金屬氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，該催化劑中含有1-60wt％的Ⅷ族金屬、1-50wt％的ⅣB族金屬、5-60wt％的兩種ⅥB族金屬；

Ⅷ族金屬和ⅣB族金屬的摩爾比例在40：1-1：1之間；

兩種ⅥB族金屬的摩爾比例為3：1-1：3；

該催化劑的比表面積為110-260m²/g，孔容為0.1-0.5ml/g。

其中所述的Ⅷ族金屬選自Ni、Co；ⅣB族金屬選自Ti、Zr、Hf；ⅥB族金屬選自Mo、W。

所述催化劑的制備方法包括以下步驟：

a)將Ⅷ族金屬的可溶性鹽溶于水中配制成溶液，再將堿性沉淀劑溶于水中配制成溶液，將配制好的堿性沉淀劑溶液加入到含Ⅷ族金屬鹽溶液的水溶液中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到具有層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體；

b)將ⅣB族金屬的鹽溶液加入到步驟a)得到的催化劑前體的漿液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到負(fù)載有ⅣB族金屬的具有層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體；

c)將步驟b)得到的具有層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體的漿液與含有兩種ⅥB族金屬陰離子的鹽溶液混合進(jìn)行離子交換反應(yīng)；

d)得到的產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥及350-500℃焙燒2-10小時(shí)，得到所述的多金屬本體催化劑，該催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)。

其中所述Ⅷ族金屬的鹽溶液的濃度為0.01～2mol/L，所述ⅣB族金屬的鹽溶液濃度為0.01～1mol/L，所述層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體的濃度為0.01～1mol/L，所述含有兩種ⅥB族金屬陰離子的鹽溶液中，兩種ⅥB族金屬的濃度均為0.01～1mol/L。

步驟a)中所述的共沉淀反應(yīng)在50-150℃進(jìn)行10-25小時(shí)；

步驟b)中所述的沉淀反應(yīng)在50-150℃進(jìn)行1-10小時(shí)；

步驟c)中所述離子交換反應(yīng)在50-150℃進(jìn)行4-10小時(shí)，離子交換反應(yīng)體系的pH值為1-11。

步驟a)中所述的堿性沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水、尿素、碳酸銨、碳酸氫銨中一種或二種以上的組合。

所述的Ⅷ族金屬的可溶性鹽包含硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或醋酸鈷中的一種；所述的ⅣB族金屬可溶性鹽包含四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、硝酸鋯、乙酸鋯、四氯化鉿中的一種；所述含有兩種ⅥB族金屬陰離子的可溶性鹽包含鉬酸銨、鉬酸鈉中的一種和鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸鈉中的一種。

所述的多金屬本體催化劑在含硫含氮燃油的加氫精制反應(yīng)中的應(yīng)用，其中所述的加氫精制反應(yīng)的條件為：溫度280-400℃，氫氣壓力1-20MPa，氫氣與所述含硫含氮燃油的體積比為50-1000，并且物料的體積空速0.1-10h^-1。

其中所述的催化劑在進(jìn)行加氫精制反應(yīng)前進(jìn)行如下預(yù)處理：

a)研磨、混捏、成型；

b)在加氫精制固定床反應(yīng)器上，于300-450℃下使用含硫化合物與氫氣的混合氣體進(jìn)行原位預(yù)硫化；

c)其中所述含硫化合物為硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫中的一種。

本發(fā)明與公知技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明合成催化劑使用的原料對(duì)于環(huán)境友好，合成過(guò)程簡(jiǎn)便、易于操作，催化劑可以工業(yè)化生產(chǎn)。

2)本發(fā)明合成的催化劑使用層狀結(jié)構(gòu)的化合物作為前體，具有較高的分散度以及特殊的層狀結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，保證了活性金屬之間的充分接觸，形成了更多的活性中心。通過(guò)對(duì)催化劑前體的XRD表征，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中引入的ⅣB族過(guò)渡金屬，又起到了進(jìn)一步提高催化劑分散度并增加活性中心數(shù)目的作用，具體為ⅣB族金屬提高了Ⅷ族金屬的分散，減少了非活性組分的生成；而兩種ⅥB族金屬的陰離子基團(tuán)通過(guò)離子交換反應(yīng)進(jìn)入了層狀結(jié)構(gòu)催化劑的層板之間，實(shí)現(xiàn)了活性金屬的高度分散，形成了更多的活性中心。

3)本發(fā)明所述的催化劑用于含硫含氮燃油的超深度加氫精制反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出極高的加氫脫硫和加氫脫氮活性，在相對(duì)溫和的操作條件下，可將柴油餾分中4,6-二甲基二苯并噻吩的硫和喹啉的氮從500ppm脫至10ppm以下，實(shí)現(xiàn)了超深度脫硫和超深度脫氮。

4)通過(guò)對(duì)催化劑的XRD表征，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明合成的催化劑中，形成了層狀結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)離子交換反應(yīng)，成功將活性金屬引入了層板之間，從而形成了更加均勻的活性金屬分布，形成了更多的活性中心，使得此催化劑具有極高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制備的催化劑前體Ni-LHS、NiM-LHS和催化劑NMW、NMMW的XRD圖，其中Ni-LHS具體是指所述Ⅷ族金屬單獨(dú)進(jìn)行沉淀反應(yīng)得到的催化劑前體，NiM-LHS具體是指所述Ⅷ族金屬進(jìn)行沉淀反應(yīng)并負(fù)載所述ⅣB族金屬后得到的催化劑前體，NMW具體是指Ni-LHS與所述兩種ⅥB族金屬進(jìn)行離子交換反應(yīng)并焙燒后得到的催化劑，NMMW具體是指NiM-LHS與所述兩種ⅥB族金屬進(jìn)行離子交換反應(yīng)并焙燒后得到的催化劑。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。比如，本發(fā)明根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出可以制備一種Ⅷ族金屬，一種ⅣB族金屬和兩種ⅥB族金屬形成的多金屬本體催化劑，其中所述的Ⅷ族金屬選自Ni或Co，ⅣB族金屬選自Ti、Zr、Hf，所述的ⅥB族金屬選自Mo和W；在這里為了簡(jiǎn)明起見(jiàn)，列舉了NiTiMoW、NiZrMoW、NiHfMoW等的實(shí)施例，但并不意味其余的金屬不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。

實(shí)施例1