本發(fā)明涉及對(duì)污染地下水進(jìn)行原位修復(fù)的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)，屬于水處理領(lǐng)域，具體涉及一種用于地下水滲透反應(yīng)格柵脫氮除磷的新型復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)：

氨氮和無(wú)機(jī)磷是世界范圍內(nèi)地下水中普遍存在的污染物，其污染已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者和政府的高度關(guān)注。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，在中國(guó)、美國(guó)、澳大利亞、英國(guó)和韓國(guó)，地下水中均發(fā)現(xiàn)了高濃度氨氮[李圣品等.傍河型水源井氨氮阻斷與去除工程設(shè)計(jì)案例分析.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35(8)：2471-2480；Park et al.Lab scale experiments for permeable reactive barriers against contaminated groundwater with ammonium and heavy metals using clinoptilolite(01-29B).Journal of Hazardous Materials，2002，B95，65-79；Manning et al.Distribution and mineralogical controls on ammonium in deep groundwaters.Applied Geochemistry，2004，19，1495-1503；Patterson et al.Use of polymer mats in series for sequential reactive barrier remediation of ammonium-contaminated groundwater：field evaluation.Environmental Science and Technology，2004，38，6846-6854；Miller et al.Microbial characterization of nitrification in a shallow，nitrogen contaminated aquifer，Cape Cod.Massachusetts and detection of a novel cluster associated with nitrifying Betaproteobacteria.Journal of Contaminant Hydrology，2009，103，182-193.]；在中國(guó)、印度、德國(guó)和斯威士蘭，含水層中均檢測(cè)出高濃度無(wú)機(jī)磷[蔡文靜等.德州地區(qū)地下水中磷的空間分布特征及來(lái)源分析.中國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2013，21(4)：456-464；黃紅艷等.上海市都市農(nóng)業(yè)區(qū)域地下水磷素非點(diǎn)源污染特征研究.水土保持學(xué)報(bào)，2010，24(1)：101-104，113；Rajmohan N et al.Nutrient chemistry of groundwater in an intensively irrigated region of southern India.Environmental Geology，2005，47(6)：820-830；Meinikmann et al.Phosphorus in groundwater discharge-A potential source for lake eutrophication.Journal of Hydrology，2015，524：214-226；Fadiran et al.A comparative study of the phosphate levels in some surface and ground water bodies of Swaziland.Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia，2008，22(2)：197-206.]。地下水中氨氮和無(wú)機(jī)磷主要來(lái)源于農(nóng)田的污水灌溉、氮素化肥的施用、人畜糞便的還田、污(廢)水的滲漏、污染場(chǎng)地滲濾液的滲漏和污染河水的側(cè)向補(bǔ)給等。氨氮和磷會(huì)引起水體缺氧和富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)水生生物造成致命危害，更重要的是，還會(huì)增加凈水廠消毒劑用量，產(chǎn)生大量的消毒副產(chǎn)物，降低人體對(duì)鈣和維生素的吸收，甚至?xí)T發(fā)癌癥，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。

滲透反應(yīng)格柵(permeable reactive barrier，PRB)是一種地下水污染的原位修復(fù)技術(shù)，因具有效率高、維護(hù)費(fèi)用低、生態(tài)環(huán)境擾動(dòng)小、占地少等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受到關(guān)注[Huang et al.Remediation of nitrate-nitrogen contaminated groundwater using a pilot-scale two-layer heterotrophic-autotrophic denitrification permeable reactive barrier with spongy iron/pine bark.Chemosphere，2015，130，8-16.]。反應(yīng)介質(zhì)是PRB技術(shù)的核心，應(yīng)具有如下特性：

(1)吸附降解能力強(qiáng)，長(zhǎng)時(shí)間保持活性；

(2)在水力和礦化作用下保持理化性質(zhì)穩(wěn)定；

(3)不產(chǎn)生有毒有害副產(chǎn)物，不導(dǎo)致二次污染；

(4)具備較強(qiáng)的抗壓抗腐蝕能力；

(5)水力性能與水文地質(zhì)條件相匹配，具備足夠的水力捕獲污染羽狀體的能力；

(6)原料廉價(jià)、易得。

依據(jù)上述特性，針對(duì)氨氮和無(wú)機(jī)磷，許多研究者致力于篩選和復(fù)配高效、低廉、易得和安全的PRB反應(yīng)介質(zhì)，而其中的天然(或改性)環(huán)境礦物材料和工業(yè)廢棄物受到了較多關(guān)注。

凹土、粉煤灰、天然膨潤(rùn)土、改性膨潤(rùn)土、爐灰、天然蛭石、膨脹蛭石、沸石、改性沸石等展現(xiàn)出一定的氨氮去除能力[肖利萍等.環(huán)境礦物改性及對(duì)污水中氨氮的吸附試驗(yàn)研究.非金屬礦，2015，38(4)：59-62；王君雅等.幾種廢渣對(duì)氨氮吸附性能研究.輕工科技，2012，(4)：106-108；鄭越等.粉煤灰對(duì)工業(yè)廢水中氨氮的吸附性能研究.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34(1)：4-7，16；唐登勇等.天然沸石吸附低濃度氨氮廢水的研究.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(12)：206-209；聶錦旭等.微波強(qiáng)化鋁改性膨潤(rùn)土對(duì)水中氨氮的吸附性能.金屬礦山，2009，(12)：142-145；佟小薇等.沸石改性及其去除水中氨氮的實(shí)驗(yàn)研究.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3(4)：635-638；王雅萍等.凹凸棒石粘土對(duì)氨氮廢水吸附性能的研究.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27(4)：1525-1529；陳福坤等.膨脹蛭石吸附氨氮的研究.河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，35(1)：133-136；胡曰利等.天然蛭石對(duì)污水中氨氮吸附去除率的影響.中南林學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，24(1)：30-33.]。其中天然沸石能夠在初始氨氮濃度10mg/L和pH6.86-7.20下去除97％以上的氨氮[Huang et al.Ammonium-nitrogen contaminated groundwater remediation by a sequential three-zone permeable reactive barrier(multibarrier)with oxygen releasing compound(ORC)/clinoptilolite/spongy iron：column studies.Environmental Science and Pollution Research，2015，22(5)，3705-3714.]。天然沸石構(gòu)架中有發(fā)達(dá)的孔穴、孔道并具有色散力和靜電力而使其具有良好的吸附性能，同時(shí)天然沸石因骨架中含有可交換的陽(yáng)離子(如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)使其具有較強(qiáng)的離子交換性能[陳堅(jiān)等.天然沸石去除地下水中氨氮的研究.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39(10)：6020-6022，6033.]。微波和NaCl改性沸石可以進(jìn)一步提高沸石對(duì)氨氮的吸附能力，其中微波加熱可疏通沸石內(nèi)部孔道，而NaCl活化能改善其離子交換性能[張瑛潔等.微波強(qiáng)化NaCl改性沸石的除氨氮效果研究.中國(guó)給水排水，2009，25(1)：72-74；林建偉等.氯化鈉改性沸石對(duì)氨氮的吸附作用.上海海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，19(5)：692-697]。然而，沸石結(jié)構(gòu)本身帶有負(fù)電荷，不能有效吸附去除水中的陰離子(含磷酸鹽)[姚景等.HDTMA改性沸石同步去除氨氮和磷酸鹽的效果及規(guī)律研究.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2015，15(3)：216-220.]。

鋼渣、改性鋼渣、石灰石、方解石、磷灰石、雪硅鈣石、硬石膏、改性粉煤灰、改性膨潤(rùn)土、海綿鐵、高嶺土、蛭石、麥飯石、煤渣等展現(xiàn)出一定的無(wú)機(jī)磷去除能力[李獎(jiǎng)等.蛭石和麥飯石組合濾料對(duì)含磷廢水中總磷的去除效果研究.中國(guó)水運(yùn)，2015，15(9)：169-170，198；邱蘭.鍋爐渣對(duì)農(nóng)村生活污水磷的吸附研究.綠色科技，2012，(1)：108-110；于建等.改性鋼渣顆粒吸附去除廢水中磷的研究.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2012，12(6)：66-71；董婧蒙等.石灰石與石灰聯(lián)合處理高濃度含磷廢水.環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35(4)：75-77，84；化全縣等.鋼渣對(duì)廢水中磷的吸附性能.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2010，10(1)：75-79；金愛(ài)芳等.雪硅鈣石與氟化鈣處理低磷污水的實(shí)驗(yàn)研究.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32(10)：158-161；張宏等.天然礦物在富磷水體中除磷的工藝和機(jī)理研究.自然科學(xué)進(jìn)展，2009，19(6)：652-656；苗文憑等.粉煤灰吸附除磷的改性研究.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2(4)：502-506；干方群等.不同粘土礦物對(duì)磷污染水體的吸附凈化性能比較.生態(tài)環(huán)境，2008，17(3)：914-917；許虹等.利用礦物方解石進(jìn)行水體除磷實(shí)驗(yàn)研究.地學(xué)前緣(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)；北京大學(xué))，2008，15(4)：138-141；胡明月等.磷灰石結(jié)晶法降低天然水體中磷濃度II.反應(yīng)物濃度及其他影響條件試驗(yàn).巖礦測(cè)試，2007，26(6)：441-445；普紅平等.微波稀土改性膨潤(rùn)土制備吸附劑除磷的研究.應(yīng)用化工，2006，35(12)：935-938；袁東海等.幾種粘土礦物和粘粒土壤吸附凈化磷素的性能和機(jī)理.環(huán)境化學(xué)，2005，24(1)：7-11；丁磊等.金屬多孔吸附劑除磷效果研究.水處理技術(shù)，2003，29(4)：213-214.]。其中煤渣在吸附時(shí)間24h時(shí)，煤渣對(duì)P的去除率最大可達(dá)88.2％，最大吸附量達(dá)14084mg/kg(粒徑＜0.2mm)[吳麗萍等.不同粒徑爐渣對(duì)磷的靜態(tài)吸附，環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8(9)：3933-3938.]。堿性條件(pH 9)更有利于除磷[梁語(yǔ)燕等.煤爐渣對(duì)污水中磷離子吸附作用研究.應(yīng)用化工，2013，42(10)：1870-1871，1874.]。煤渣中鐵、鈣等離子或其絡(luò)合物能與磷酸根生成沉淀且煤渣細(xì)小多孔性的構(gòu)造又能吸附此類沉淀物，進(jìn)而表現(xiàn)出較強(qiáng)的沉淀吸附功能[黃理輝等.高爐渣吸附除磷研究.化工環(huán)保，2004，24(S)：296-298.]。然而，在同步脫氮除磷時(shí)，煤渣的脫氮性能較差，在初始氨氮濃度5mg/L下氨氮的去除率僅為8.3％[楊金輝等.煤渣對(duì)水中氨氮和總磷吸附的試驗(yàn)研究.鈾礦冶，2011，30(4)：221-224.]。

通過(guò)以上分析發(fā)現(xiàn)，單一的礦物材料(如沸石)或工業(yè)廢棄物(如煤渣)雖然可以有效地去除單一的污染物，但是很難同步去除氮磷，這主要?dú)w因于氨氮以陽(yáng)離子形態(tài)存在，而磷酸鹽主要以陰離子形態(tài)存在。為了實(shí)現(xiàn)同步脫氮除磷，少數(shù)研究者將兩種或多種單體材料進(jìn)行了組合，利用柱實(shí)驗(yàn)考察了組合介質(zhì)的處理效果。在濾速0.65m/d條件下，水流依次經(jīng)過(guò)沸石、鋼渣和硅藻土后，組合介質(zhì)氨氮去除率為86.1％，磷去除率為93.7％，而水流依次經(jīng)過(guò)沸石和煤渣后，組合介質(zhì)的脫氮除磷效果較差，且出水中伴有黑色粘稠狀沉淀物質(zhì)[趙玉華等.組合填料生物濾床處理污水脫碳氮磷性能試驗(yàn).沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2011，27(5)：957-961]。在布水2天、落干5天、沸石∶麥飯石3∶7(體積比)條件下，組合介質(zhì)的總氮去除效率可達(dá)85.3％，磷去除率可達(dá)96.7％[周棟等.沸石和麥飯石組合濾料對(duì)城市降雨徑流氮磷去除效率的研究.華東師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2011，(1)：185-192.]。以上研究表明，現(xiàn)有同步脫氮除磷的組合介質(zhì)僅僅是將不同的單體材料簡(jiǎn)單地分層填充于濾柱中，并不是將他們按照一定比例一定復(fù)配步驟制成復(fù)合介質(zhì)材料。換言之，以礦物材料和(或)工業(yè)廢棄物為主要原料尤其是以沸石和煤渣為主要原料的復(fù)合介質(zhì)的制備及其性能尚不得而知，可以借鑒的經(jīng)驗(yàn)有限。不難看出，研發(fā)具備同步脫氮除磷功能的復(fù)合介質(zhì)具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義，可為滲透反應(yīng)格柵技術(shù)的工程化應(yīng)用提供一個(gè)更廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，本發(fā)明研究者對(duì)天然礦物和工業(yè)廢棄物進(jìn)行了復(fù)配，優(yōu)化了制備方法，獲得了復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)，其可作為地下水滲透反應(yīng)格柵的填充介質(zhì)，既有效地實(shí)現(xiàn)地下水同步脫氮除磷，又能充當(dāng)微生物載體。

一方面，本發(fā)明提供一種用于地下水滲透反應(yīng)格柵脫氮除磷的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)，其是由沸石、膨潤(rùn)土、凹土和煤渣燒結(jié)而成；其中，沸石，1.0～3.0重量份；膨潤(rùn)土，0.7～1.3重量份；凹土，0.5～1.5重量份；煤渣，1.0～6.0重量份。

如上所述的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)，優(yōu)選地，所述沸石，2重量份；膨潤(rùn)土，1重量份；凹土，1重量份；煤渣，2重量份。

如上所述的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)，優(yōu)選地，所述復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)的粒徑為3～30目。

另一方面，本發(fā)明提供一種用于地下水滲透反應(yīng)格柵脫氮除磷的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)的制備方法，該方法包括如下步驟：

I.將沸石、膨潤(rùn)土、凹土和爐渣分別粉碎至200～500目；

II.按如上所述的重量比稱取粉碎后的各原料并攪拌混勻；

III.將步驟II獲得的混合物投入造粒機(jī)，制成3～30目顆粒；

IV.在50～60℃下烘干5～10h；

V.在500～700℃下焙燒3～4h。

再一方面，本發(fā)明提供一種用于地下水滲透反應(yīng)格柵脫氮除磷的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)，其是采用如上所述方法制備的。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明提供的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)可以同步、高效、快速地去除氨氮和無(wú)機(jī)磷，在0.5h內(nèi)氨氮和磷去除率分別保持在80.2％以上和93.2％以上。

(2)本復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)中沸石和凹土主要用于去除氨氮；煤渣主要用于去除無(wú)機(jī)磷；膨潤(rùn)土主要用于增加粘結(jié)性，避免復(fù)合介質(zhì)浸入水體后發(fā)生水解現(xiàn)象。

(3)本復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)依賴的除磷機(jī)理可以克服生物除磷不穩(wěn)定、化學(xué)除磷泥量大等缺點(diǎn)。

(4)本復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)的比表面積大，表面粗糙，抗壓強(qiáng)度高，可以為異養(yǎng)降解菌、硝化菌、脫氮菌或聚磷菌等微生物的生長(zhǎng)提供載體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)物理吸附、化學(xué)沉淀與生物代謝功能的有機(jī)結(jié)合。

(5)本復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)具有規(guī)則的形狀(球型)，解決顆粒狀原料因形狀不規(guī)則而造成的堆積過(guò)于密實(shí)和水頭損失過(guò)大等問(wèn)題，進(jìn)而避免柵前水繞流。

(6)本復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)不產(chǎn)生有毒有害副產(chǎn)物，無(wú)二次污染問(wèn)題。

(7)本復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)的原料(沸石、膨潤(rùn)土、凹土和煤渣)來(lái)源廣泛，儲(chǔ)量豐富，廉價(jià)易得，環(huán)境友好，在經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性上都有著顯著的優(yōu)勢(shì)。

(8)本發(fā)明提供的制備方法在依然保持煤渣除磷功能的基礎(chǔ)上，解決煤渣原料表面結(jié)構(gòu)松散、不緊密、反應(yīng)產(chǎn)物在其表面易脫落等問(wèn)題。

(9)本發(fā)明提供的制備方法既不破壞沸石的骨架結(jié)構(gòu)，又可省去粘結(jié)劑(如磷酸鋁)。

(10)本發(fā)明提供的制備方法經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、高效、簡(jiǎn)單，可大規(guī)模生產(chǎn)，便于推廣應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為以沸石、膨潤(rùn)土、凹土和煤渣為原料的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)的照片圖。

圖2為不同配比下混合材料的脫氮除磷效果圖。

圖3為復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)的脫氮除磷性能效果圖。

圖4為復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)脫氮除磷時(shí)溶液pH變化圖。

圖5為復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)脫氮除磷前的SEM圖。

圖6為復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)脫氮除磷后的SEM圖。

圖7為復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)脫氮除磷前的EDS圖。

圖8為復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)脫氮除磷后的EDS圖。

具體實(shí)施方式

除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與本發(fā)明涉及技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的常規(guī)理解有相同含義。

例如本文中術(shù)語(yǔ)“沸石”，是一族架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)由硅氧四面體和鋁氧四面體連成三維的格架，格架中有大小不同的空穴和通道，具有很大的開(kāi)放性。硅氧四面體中的硅可被鋁原子置換而構(gòu)成鋁氧四面體。鋁氧四面體帶負(fù)電，為了保持中性，必須有帶正電的金屬離子(一般為K⁺和Na⁺)來(lái)抵消。金屬陽(yáng)離子位于晶體構(gòu)造較大并相互通連的孔道或空洞間，可與NH₄⁺等其他陽(yáng)離子自由地通過(guò)孔道發(fā)生交換作用，而不影響其晶體骨架。

例如本文中術(shù)語(yǔ)“斜發(fā)沸石”，屬于一種沸石礦物，化學(xué)組成Na₆[Al₆Si₃₀O₇₂]·24H₂O，通常含有K、Ca、Mg，其含量Na、K＞＞Ca、Mg，Si/Al＝4.25～5.25，單斜晶系，晶體常呈板狀、片狀不規(guī)則粒狀及細(xì)脈狀等，多為白色、淡黃色，硬度4～5，相對(duì)密度2.16。斜發(fā)沸石的離子交換性能突出，其陽(yáng)離子交換順序?yàn)镃s⁺＞Rb⁺＞NH₄⁺＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。

本文中術(shù)語(yǔ)“凹土”，又稱“凹凸棒石粘土”，是一種以凹凸棒石為主要組成部分的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，具有2∶1型層狀結(jié)構(gòu)。在每個(gè)2∶1單位結(jié)構(gòu)層中，四面體晶片角頂隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀。在四面體條帶間形成與鏈平行的通道，通道橫斷面約通道中充填沸石水和結(jié)晶水。此外，凹土比表面大(＞500m²/g)，大部份的陽(yáng)離子、水分子和一定大小的有機(jī)分子均可被吸附進(jìn)孔道中。

本文中術(shù)語(yǔ)“膨潤(rùn)土”，是以蒙脫石為主要礦物成分的含水粘土礦，蒙脫石結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結(jié)構(gòu)，主要化學(xué)成分是二氧化硅、三氧化二鋁和水，還含有鐵、鎂、鈣、鈉、鉀等元素，硬度1～2，密度2～3g/cm³，呈黃綠、黃白、灰、白色等顏色，加水后體積脹大數(shù)倍至20～30倍。蒙脫石晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)存在某些陽(yáng)離子，如Cu²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺。這些陽(yáng)離子與蒙脫石晶胞的作用很不穩(wěn)定，易被其它陽(yáng)離子交換。

本文中術(shù)語(yǔ)“煤渣”，又稱“爐渣”，是火力發(fā)電廠、工業(yè)和民用鍋爐及其他設(shè)備燃煤排出的廢渣，主要成分是二氧化硅(40％～50％)、氧化鋁(30％～35％)、氧化鐵(4％～20％)、氧化鈣(1％～5％)及少量鎂、硫、碳等，礦物組成主要有鈣長(zhǎng)石、石英、莫來(lái)石、磁鐵礦和黃鐵礦等。

本文中術(shù)語(yǔ)“滲透反應(yīng)格柵(permeable reactive barrier，PRB)”是一種地下水污染的原位修復(fù)技術(shù)，它是一個(gè)填充有透水的活性反應(yīng)介質(zhì)的被動(dòng)反應(yīng)區(qū)，當(dāng)污染地下水在自身水力梯度作用下通過(guò)反應(yīng)區(qū)時(shí)污染物(如氯代碳?xì)浠衔铩⒅亟饘?、核素、無(wú)機(jī)氮和磷等)能被生物降解、固定、吸附、沉淀、氧化還原、催化氧化或催化還原。

本文中術(shù)語(yǔ)“復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)”是以沸石、膨潤(rùn)土、凹土和煤渣為原料，并按照1.0～3.0∶0.7～1.3∶0.5～1.5∶1.0～6.0的重量比復(fù)配而成，原料經(jīng)破碎(≤4目)-粉碎(≤60目)-超微粉碎(200～500目)-攪拌混勻-造粒-烘干(50～60℃)-焙燒(500～700℃)步驟后制成。該介質(zhì)中沸石和凹土主要通過(guò)離子交換和表面吸附去除氨氮，煤渣主要通過(guò)化學(xué)沉淀和表面吸附去除無(wú)機(jī)磷，膨潤(rùn)土主要用于增加粘結(jié)性，避免介質(zhì)水解。

以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方案進(jìn)行具體說(shuō)明，該實(shí)例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1脫氮除磷復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)

I.將沸石、膨潤(rùn)土、凹土和爐渣4種原料分別經(jīng)破碎(篩后粒徑4目)-粉碎(篩后粒徑60目)-超微粉碎(篩后粒徑300目)獲得原料粉體。

II.按權(quán)利要求沸石∶膨潤(rùn)土∶凹土∶煤渣＝2∶1∶1∶2的重量比稱取原料粉體并攪拌混勻。

III.將步驟II獲得的混合物投入造粒機(jī)，制成3～30目顆粒。

IV.在60℃下烘干10h。

V.600℃下焙燒4h。

產(chǎn)物如圖1所示，該復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)在初始NH₄⁺-N濃度46.44±3.83mg/L和P濃度11.76±0.44mg/L條件下，能夠去除≥80.2％的NH₄⁺-N(t≥0.5h)和≥93.2％的P(t≥0.5h)，并引起pH由7.07±0.12(t＝0h)升高至≥8.86±0.02(t≥0.5h)。

實(shí)施例2

I.將沸石、膨潤(rùn)土、凹土和爐渣4種原料分別經(jīng)破碎(篩后粒徑4目)-粉碎(篩后粒徑60目)-超微粉碎(篩后粒徑300目)獲得原料粉體。

II.按權(quán)利要求沸石∶膨潤(rùn)土∶凹土∶煤渣＝2∶1∶1∶1的重量比稱取原料粉體并攪拌混勻。

III.將步驟II獲得的混合物投入造粒機(jī)，制成3～30目顆粒。

IV.在60℃下烘干8h。

V.600℃下焙燒3h。

實(shí)施例3

I.將沸石、膨潤(rùn)土、凹土和爐渣4種原料分別經(jīng)破碎(篩后粒徑4目)-粉碎(篩后粒徑60目)-超微粉碎(篩后粒徑300目)獲得原料粉體。

II.按權(quán)利要求沸石∶膨潤(rùn)土∶凹土∶煤渣＝2∶1∶1∶4的重量比稱取原料粉體并攪拌混勻。

III.將步驟II獲得的混合物投入造粒機(jī)，制成3～30目顆粒。

IV.在55℃下烘干10h。

V.700℃下焙燒3h。

實(shí)施例4

I.將沸石、膨潤(rùn)土、凹土和爐渣4種原料分別經(jīng)破碎(篩后粒徑4目)-粉碎(篩后粒徑60目)-超微粉碎(篩后粒徑300目)獲得原料粉體。

II.按權(quán)利要求沸石∶膨潤(rùn)土∶凹土∶煤渣＝2∶1∶1∶6的重量比稱取原料粉體并攪拌混勻。

III.將步驟II獲得的混合物投入造粒機(jī)，制成3～30目顆粒。

IV.在55℃下烘干5h。

V.550℃下焙燒4h。

實(shí)施例5

I.將沸石、膨潤(rùn)土、凹土和爐渣4種原料分別經(jīng)破碎(篩后粒徑4目)-粉碎(篩后粒徑60目)-超微粉碎(篩后粒徑300目)獲得原料粉體。

II.按權(quán)利要求沸石∶膨潤(rùn)土∶凹土∶煤渣＝3∶1∶1∶6的重量比稱取原料粉體并攪拌混勻。

III.將步驟II獲得的混合物投入造粒機(jī)，制成3～30目顆粒。

IV.在50℃下烘干10h。

V.500℃下焙燒4h。

實(shí)驗(yàn)例1復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)脫氮除磷性能研究

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與材料

NH₄Cl：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(分析純)；

KH₂PO₄：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(優(yōu)級(jí)純)；

沸石：購(gòu)自北京開(kāi)碧源有限公司，粒徑300目；

膨潤(rùn)土：購(gòu)自北京開(kāi)碧源有限公司，粒徑300目；

凹土：購(gòu)自北京開(kāi)碧源有限公司，粒徑300目；

爐渣：取自北京二商大紅門肉類食品有限公司鍋爐房，粒徑300目；

模擬水：由去離子水配制，其中含NH₄⁺-N 50mg/L、P 10mg/L、pH 7.07；

可見(jiàn)分光光度計(jì)：品牌HITACHI，型號(hào)100-20，產(chǎn)地日本；

便攜式pH計(jì)：品牌HANNA，型號(hào)HI8424，產(chǎn)地意大利；

掃描電子顯微鏡：品牌ZEISS，型號(hào)EVO18，產(chǎn)地德國(guó)；

能譜分析儀：品牌Bruker，型號(hào)XFlash Detector 5010，產(chǎn)地德國(guó)；

恒溫振蕩器：品牌上海一恒，型號(hào)HZQ-F160A，產(chǎn)地中國(guó)；

電熱恒溫干燥箱：品牌中環(huán)電爐，型號(hào)DH-202，產(chǎn)地中國(guó)；

離心機(jī)：品牌京立，型號(hào)LD5-28，產(chǎn)地中國(guó)。

1.2實(shí)驗(yàn)

(1)復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)的脫氮除磷性能實(shí)驗(yàn)

分取25mL模擬水置于一系列50mL具塞離心管中；再向離心管中加入18.0g(3～6目)實(shí)施例1-5制備的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)；離心管至于恒溫振蕩器(190rpm，22±1.0℃)中，定時(shí)1h取出并離心(3900rpm，10min)；取上清液測(cè)試氨氮和磷。

不同配比下復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)的脫氮除磷效果見(jiàn)圖2。在不同配比下，5種復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)均取得了較好的脫氮除磷效果：殘留NH₄⁺-N濃度＜14.15mg/L，去除率≥71.4％；殘留P濃度＜3.45mg/L，去除率≥66.5％(圖2)。

當(dāng)沸石在復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)中所占重量份數(shù)達(dá)到2時(shí)，NH₄⁺-N和P去除率分別為76.2％和85.6％，而其重量份數(shù)增加至3時(shí)，二者去除率分別為83.5％和≥87.1％(圖2)。顯然，沸石含量顯著地影響脫氮效果。

當(dāng)爐渣在復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)中所占重量份數(shù)達(dá)到2時(shí)，NH₄⁺-N和P去除率分別為73.4％和80.8％，而其重量份數(shù)增加至6時(shí)，二者去除率分別為76.2％和85.6％(圖2)。顯然，爐渣含量顯著地影響除磷效果。

(2)復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)的脫氮除磷能力

分取25mL模擬水置于一系列50mL具塞離心管中；再向離心管中加入18.0g(14～20目)實(shí)施例1制備的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)；離心管至于恒溫振蕩器(190rpm，22±1.0℃)中，定時(shí)(0.5h、1h、1.5h、2h)取出并離心(3900rpm，10min)；取上清液測(cè)試氨氮和磷。

實(shí)施例1制備的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)引起的氨氮和磷去除率及濃度值隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。無(wú)論是脫氮還是除磷，在反應(yīng)初期(t≤0.5h)，反應(yīng)進(jìn)行地很迅速，NH₄⁺-N去除率上升至80.2％，殘留濃度由初始的46.44±3.83mg/L降低至9.21±0.11mg/L，而P去除率上升至93.2％，殘留濃度由初始的11.76±0.44mg/L降低至0.80±0.10mg/L(圖3)。這些現(xiàn)象表明復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)能夠同步、高效、快速地脫氮除磷。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步增加，NH₄⁺-N和P去除率增長(zhǎng)趨勢(shì)較緩，如t＝2h時(shí)去除率分別為83.9％和94.0％(圖3)。因此，可以認(rèn)為復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)脫除除磷過(guò)程具有“快速吸附/沉淀、緩慢平衡”的特點(diǎn)且0.5h時(shí)基本可以達(dá)到平衡。吸附平衡之后，NH₄⁺-N和P去除效果不顯著的原因可能主要?dú)w因于水相中殘余的NH₄⁺-N和P濃度不高，反應(yīng)推動(dòng)力變小[張秀麗等.凹凸棒石吸附地下水中氨氮的實(shí)驗(yàn)研究.非金屬礦，2010，33(6)：64-67；馬興冠等.含鈦高爐渣吸附水中磷的實(shí)驗(yàn).東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，30(9)：1286-1290.]。通過(guò)對(duì)比圖2和圖3還可以發(fā)現(xiàn)，粒徑3～6目時(shí)NH₄⁺-N和P去除率分別為73.4％和80.8％，而粒徑14～20目時(shí)二者去除率分別為80.2％和93.2％?？梢?jiàn)，粒徑顯著地影響脫氮除磷效果。粒徑越小，比表面積越大，活性點(diǎn)位越多。此外，通過(guò)理論分析可知，粒徑越小，PRB中過(guò)柵流速越小，處理負(fù)荷越小。當(dāng)然，介質(zhì)粒徑大小的選取應(yīng)考慮野外特定修復(fù)場(chǎng)地的水文地質(zhì)條件。

(3)復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)在脫氮除磷過(guò)程中水化學(xué)環(huán)境變化

分取25mL模擬水置于一系列50mL具塞離心管中；再向離心管中加入18.0g(14～20目)實(shí)施例1制備的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)；離心管至于恒溫振蕩器(190rpm，22±1.0℃)中，定時(shí)(0.5h、1h、1.5h、2h)取出并離心(3900rpm，10min)；取上清液測(cè)試pH。

實(shí)施例1制備的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)在脫氮除磷過(guò)程中pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。在反應(yīng)初期(t≤0.5h)，水中pH迅速由中性的7.07±0.12上升至堿性的8.86±0.02(圖4)。隨后，pH隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而呈現(xiàn)平臺(tái)期(圖4)。另外，pH的變化規(guī)律與NH₄⁺-N和P去除率的變化規(guī)律相一致(圖3和圖4)。在反應(yīng)過(guò)程中(t＝0～2h)，水體pH(7.07±0.12～9.03±0.06)未超過(guò)微生物新陳代謝的忍耐極限(pH＝10)，故不需要采取pH緩沖措施。Tang et al.[A pH-control model for heterotrophic and hydrogen-based autotrophic denitrification.Water Resources，2011，45：232-240.]和Liu et al.[An anaerobic two-layer permeable reactive biobarrier for the remediation of nitratecontaminated groundwater.Water Resources，2013，47：5977-5985.]發(fā)現(xiàn)脫氮菌最佳pH應(yīng)該維持在7.0～9.0之間。張彥浩等[pH對(duì)氫自養(yǎng)型反硝化菌反硝化性能的影響.環(huán)境污染與防治，2010，32(4)：40-43.]認(rèn)為pH＜6.7或pH＞9.2時(shí)自養(yǎng)脫氮菌生物活性會(huì)受到抑制?？梢?jiàn)，水體pH環(huán)境為復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)作為脫氮菌載體提供了前提條件。

(4)復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)的微觀表征

1)表面表征

實(shí)施例1制備的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)在脫氮除磷前后的掃描電鏡(scanning electron microscopy，SEM)圖分別見(jiàn)圖5和圖6。復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)前(t＝0 h)表面比較粗糙，凹凸不平，孔隙較為發(fā)達(dá)(圖5)，而在反應(yīng)后(t＝1 h)表面變得平滑，仍可見(jiàn)少量的孔隙發(fā)育，并且表面覆蓋、聚集了一些絮狀物質(zhì)(圖6)。這些絮狀物質(zhì)很有可能是磷酸鹽與煤渣中Al、Fe、Ca離子等反應(yīng)生成的沉淀物。

2)元素分析

實(shí)施例1制備的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)在脫氮除磷前后的能譜(energy dispersive spectroscopy，EDS)圖分別見(jiàn)圖7和圖8。通過(guò)對(duì)比圖7和圖8不難看出，反應(yīng)后(t＝1 h)，復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe含量均降低，他們占所有元素組成的百分比分別減少了1.04、0.16、2.97、0.61、1.88和1.11個(gè)百分點(diǎn)。這些元素的減少歸因于：(1)氨氮與沸石中陽(yáng)離子的離子交換作用；(2)磷酸鹽與爐渣中陽(yáng)離子的化學(xué)沉淀作用。此外，金屬元素的減少(圖7和圖8)與介質(zhì)表面絮狀物的產(chǎn)生(圖5和圖6)可以相互佐證。

以上實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而并非對(duì)本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等同的技術(shù)方案也屬于本發(fā)明的范疇，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)由權(quán)利要求限定。