本發(fā)明屬于焦爐煤氣加氫脫硫和催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種焦爐煤氣加氫脫硫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：我國是全球第一大焦炭生產(chǎn)國，數(shù)據(jù)顯示，目前我國有4億多噸的焦炭年產(chǎn)量，每煉1噸焦炭，會產(chǎn)生400m3左右的焦爐煤氣。焦爐煤氣的回收利用，可以顯著提高企業(yè)經(jīng)濟效益，對環(huán)境保護及資源的有效利用有重要的意義。焦爐氣中含有較多的硫化合物，在生產(chǎn)過程中不僅能導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，危及生產(chǎn)安全，而且能導(dǎo)致下游催化劑中毒失活，因此，必須除去焦爐煤氣中的含硫組分?，F(xiàn)有的焦爐煤氣脫硫技術(shù)一般為先通過濕法脫硫的手段去除其中大部分的H2S，然后在催化劑作用下將焦爐氣中的有機硫化合物如COS、CS2、RSH、RSR’、C4H4S等通過加氫轉(zhuǎn)化為H2S，再用脫硫劑進行吸收脫除。Mo基催化劑是常用的加氫脫硫催化劑，F(xiàn)e、Co、Ni與Mo之間存在協(xié)同作用而常被用作助劑。由于焦爐氣中含有約8％的CO以及2％左右的不飽和烴，在加氫過程中會產(chǎn)生甲烷化、CO歧化、烯烴飽和及析炭等副反應(yīng)，因此，要求加氫催化劑不僅要有較好的加氫脫硫能力，還要有較強的抑制其它副反應(yīng)的能力，通常工業(yè)化的焦爐氣有機硫加氫催化劑選擇以Fe為助劑。Fe-Mo有機硫加氫催化劑性能直接影響著焦爐氣脫硫效果，進而影響整個生產(chǎn)過程，對焦爐氣利用的企業(yè)經(jīng)濟效益有重大影響。目前，國內(nèi)外有關(guān)鐵鉬加氫催化劑的研究報道較少，國內(nèi)產(chǎn)品種類較少。中國專利“200910273123.1”公開了一種焦爐煤氣加氫脫硫催化劑，其活性組分包括鐵的氧化物、鉬的氧化物和鈷的氧化物，同時還可以引入微量稀土元素及堿金屬助劑，所制備的催化劑具有脫硫活性高、甲烷化反應(yīng)、CO歧化反應(yīng)少、熱穩(wěn)定性好的特點。但是由于堿金屬助劑是通過分步浸漬的方法引入，不僅導(dǎo)致制備過程復(fù)雜，且堿金屬助劑與活性組分鉬的作用力較弱，且分布不均勻，因此引入后雖然有助于降低積碳，但同時導(dǎo)致催化劑活性的降低。專利“CN201310107002.6”公開了一種新型有機硫加氫催化劑及其制備方法。該催化劑包括特定重量份的Al2O3載體、ZnO、鐵氧化物和鉬氧化物；該發(fā)明通過加氫脫硫催化劑中添加的ZnO作為助劑與鐵氧化物、鉬氧化物活性組分具有優(yōu)異的協(xié)同作用，相比于現(xiàn)有技術(shù)中的加氫脫硫催化劑，在用于脫除氣體中的噻吩等有機硫化物時，具有較高的噻吩轉(zhuǎn)化和脫除效率。但是用于焦爐煤氣脫硫時，較易導(dǎo)致CO歧化積碳，影響催化劑使用壽命，在實際生產(chǎn)中需要經(jīng)常更換催化劑，從而增加生產(chǎn)成本。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種焦爐煤氣加氫脫硫催化劑及其制備方法。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種焦爐煤氣加氫脫硫催化劑，包括如下重量百分比的組分：Fe2O31～6％，MoO35～15％，Al2O373～92％，助劑I0.1～4％,助劑II0～8％。優(yōu)選地，所述的助劑I為堿金屬氧化物，包括氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、氧化銫中的至少一種；所述助劑II為氧化鈦、氧化鋯、氧化硅中的至少一種。上述焦爐煤氣加氫脫硫催化劑的制備方法，包括如下步驟：b.將鐵的可溶性鹽和助劑I的可溶性鹽溶于水中，加入絡(luò)合劑，然后在攪拌條件下加入七鉬酸銨；c.在室溫～70℃下加入氧化鋁載體或助劑II改性過的氧化鋁載體進行浸漬，浸漬時間為0.5～10h；d.所得產(chǎn)物經(jīng)60～150℃烘1～24h、300～550℃焙燒1～10h后，得成品催化劑。優(yōu)選地，所述步驟b前還可以包括步驟a.通過等體積浸漬法制備助劑II改性的氧化鋁載體，其方法是將助劑II前體溶于水、乙醇或水和乙醇混合溶液中，加入氧化鋁載體進行浸漬，浸漬溫度為室溫～70℃，浸漬時間為5min～24h，浸漬完成后在50～150℃烘1～24h、300～550℃焙燒1～10h后得助劑II改性的氧化鋁載體。優(yōu)選地，所述步驟a中助劑II前體，包括含鈦前體、含硅前體或含鋯前體中的至少一種。優(yōu)選地，所述含鈦前體包括四乙氧基鈦、硫酸氧鈦、草酸鈦氧銨中的至少一種，含硅前體包括四甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一種，含鋯前體包括可以為硝酸氧鋯、氧氯化鋯中的至少一種。優(yōu)選地，所述步驟b中助劑I可溶性鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽或乙酸鹽中的至少一種，可溶性鐵鹽包括硝酸鐵、硫酸亞鐵中的至少一種。優(yōu)選地，所述步驟b中絡(luò)合劑包括草酸、檸檬酸中的任一種。優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為草酸時，其摩爾用量為鐵離子摩爾數(shù)的3～4倍，當(dāng)絡(luò)合劑為檸檬酸時，其摩爾用量為鐵鉬離子摩爾總數(shù)的1～2倍。優(yōu)選地，所述步驟c中氧化鋁載體或助劑II改性氧化鋁載體的直徑為25μm～10mm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：1.本發(fā)明的焦爐煤氣加氫脫硫催化劑是一種Fe-Mo加氫催化劑，鐵促進的Mo基有機硫加氫催化劑在焦爐氣脫硫過程中有重要應(yīng)用，其性能直接影響著焦爐氣脫硫效果，進而影響整個生產(chǎn)過程，對焦爐氣利用的企業(yè)經(jīng)濟效益有重大影響。2.本發(fā)明的催化劑具有高活性、抗積碳能力強等優(yōu)點。3.本發(fā)明的制備方法采用浸漬法制備，引入了助劑I堿金屬助劑及助劑II硅、鈦、鋯等，助劑I的加入可以提高催化劑活性，而且有助于反應(yīng)過程中消碳反應(yīng)的進行，提高了催化劑的抗積碳能力，從而可以提高催化劑壽命；助劑II的引入，可以提高載體表面Mo的分散度，從而提高催化劑的活性；另外在制備過程中采用了Fe、Mo及助劑I共浸漬的方法，保證了各種組分的均勻負載。4.本發(fā)明的制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1是本發(fā)明的實施例1、實施例3、實施例5和對比例的壽命實驗測試結(jié)果對比圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1：稱取26.9gFe(NO3)3·9H2O，1.0gKNO3溶于82.5g水中，加入28.8g草酸，在攪拌條件下加入七鉬酸銨18.0g，溶解后放入70℃的恒溫水浴中，加入氧化鋁載體150g，浸漬2h，然后將產(chǎn)品在120℃條件下烘10h，350℃條件下焙燒2h，得成品催化劑。其中各組分含量為：Fe2O33.1％，MoO38.6％，Al2O388.2％，K2O0.1％。實施例2：稱取8.7gFe(NO3)3·9H2O，5.0gNaNO3溶于82.5g水中，加入13.8g草酸，在攪拌條件下加入七鉬酸銨22.0g，溶解放入30℃的恒溫水浴中，加入氧化鋁載體150g，浸漬2h，然后將產(chǎn)品在120℃條件下烘10h，450℃條件下焙燒1h，得成品催化劑。其中各組分含量為：Fe2O31.0％，MoO310.4％，Al2O387.5％，Na2O1.1％。實施例3：將10.0g四甲氧基硅烷溶于40mL水和50mL乙醇的混合溶液中，加入150g氧化鋁載體在30℃條件下浸漬30min，然后在150℃烘1h，400℃焙燒1h得SiO2改性氧化鋁載體153.9g。稱取28.0gFe(NO3)3·9H2O，4.0gKNO3溶于82.5g水中，加入30.0g草酸，在攪拌條件下加入七鉬酸銨18.0g，溶解后放入50℃的恒溫水浴中，加入前述SiO2改性氧化鋁載體153.9g，浸漬4h，然后將產(chǎn)品在150℃條件下烘1h，450℃條件下焙燒1h，得成品催化劑。其中各組分含量為：Fe2O33.2％，MoO38.3％，Al2O385.2％，K2O1.1％，SiO22.2％。實施例4：將10.0gZrO(NO3)2·2H2O溶于90mL水中，加入150g氧化鋁載體在30℃條件下浸漬40min，然后在120℃烘5h，550℃焙燒1h得ZrO2改性氧化鋁載體154.6g。稱取28.0gFe(NO3)3·9H2O，2.0gRbNO3溶于82.5g水中，加入30.0g草酸，在攪拌條件下加入七鉬酸銨18.0g，溶解后放入50℃的恒溫水浴中，加入前述ZrO2改性氧化鋁載體154.6g，浸漬4h，然后將產(chǎn)品在60℃條件下烘24h，450℃條件下焙燒1h，得成品催化劑。其中各組分含量為：Fe2O33.2％，MoO38.3％，Al2O385.2％，Rb2O0.7％，ZrO22.6％。實施例5：將40.0g鈦酸四丁酯溶于100mL乙醇中，加入150g氧化鋁載體在30℃條件下浸漬2h，然后在50℃烘24h，400℃焙燒1h得TiO2改性氧化鋁載體159.4g。稱取35.0gFe(NO3)3·9H2O，11.2gCH3COOCs溶于82.5g水中，加入32.7g草酸，在攪拌條件下加入七鉬酸銨37.3g，在常溫下加入前述TiO2改性氧化鋁載體159.4g，浸漬10h，然后將產(chǎn)品在120℃條件下烘12h，550℃條件下焙燒1h，得成品催化劑。其中各組分含量為：Fe2O33.4％，MoO315.0％，Al2O373.0％，Cs2O4.0％，TiO24.6％。實施例6：將20.0g四乙氧基硅烷溶于50mL水和40mL乙醇的混合溶液中，加入150g氧化鋁載體在70℃條件下浸漬24h，然后在80℃烘2h，300℃焙燒10h得SiO2改性氧化鋁載體155.8g。稱取40.0gFeSO4·7H2O，6.0gK2SO4溶于85.0g水中，加入32.0g檸檬酸，在攪拌條件下加入七鉬酸銨26.0g，溶解后放入50℃的恒溫水浴中，加入前述SiO2改性氧化鋁載體155.8g，浸漬4h，然后將產(chǎn)品在150℃條件下烘2h，550℃條件下焙燒1h，得成品催化劑。其中各組分含量為：Fe2O36.0％，MoO311.1％，Al2O378.2％，K2O1.7％，SiO23.0％。實施例7：將25.0g草酸鈦氧銨與20.0g氧氯化鋯溶于90mL水中，加入150g氧化鋁載體在60℃條件下浸漬2h，然后在80℃烘10h，400℃焙燒1h得TiO2、ZrO2改性氧化鋁載體164.4g。稱取18.0gFeSO4·7H2O，6.0gK2SO4溶于82.5g水中，加入28.0g檸檬酸，在攪拌條件下加入七鉬酸銨11.2g，溶解后放入50℃的恒溫水浴中，加入前述TiO2、ZrO2改性氧化鋁載體164.4g，浸漬4h，然后將產(chǎn)品在150℃條件下烘2h，450℃條件下焙燒1h，得成品催化劑。其中各組分含量為：Fe2O32.8％，MoO35.0％，Al2O382.4％，K2O1.8％，TiO23.8％，ZrO24.2％。實施例8：將5.0g四乙氧基硅烷溶于50mL水和40mL乙醇的混合溶液中，加入150g氧化鋁載體在室溫下浸漬5min，然后在80℃烘24h，400℃焙燒1h得SiO2改性氧化鋁載體151.4g。稱取10.2gFeSO4·7H2O，0.8gK2SO4溶于82.5g水中，加入8.6g檸檬酸，在攪拌條件下加入七鉬酸銨10.0g，溶解后放入50℃的恒溫水浴中，加入前述SiO2改性氧化鋁載體151.4g，浸漬30min，然后將產(chǎn)品在60℃條件下烘24h，300℃條件下焙燒10h，得成品催化劑。其中各組分含量為：Fe2O31.8％，MoO35.0％，Al2O392.0％，K2O0.3％，SiO20.9％。對比例：稱取26.9gFe(NO3)3·9H2O，溶于82.5g水中，加入28.8g草酸，在攪拌條件下加入七鉬酸銨18.0g，溶解放入30℃的恒溫水浴中，加入氧化鋁載體150g，浸漬2h，然后將產(chǎn)品在120℃條件下烘10h，350℃條件下焙燒2h，得成品催化劑。其中各組分含量為：Fe2O33.1％，MoO38.6％，Al2O388.2％。催化劑的相關(guān)性能測試結(jié)果如表1所示。催化劑活性檢測條件：將1mL催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的石英管固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料氣通過催化劑床層，反應(yīng)壓力為常壓，原料氣組成為3:1的氫氮氣，原料氣流量為5L/h，噻吩正己烷混合液的組成及進樣速率分別為9:1和1mL/h，反應(yīng)溫度為360℃。催化劑使用前需進行硫化，硫化條件為溫度360℃，通原料氣空速500h-1，使用微量進樣器從反應(yīng)器頂端脈沖進CS2進行硫化，每次3μL，共進15次。從表1中可以看出，堿金屬助劑的加入，可以明顯提高催化劑活性，同時助劑II的加入，更有利于催化劑活性的發(fā)揮。催化劑1000h壽命實驗結(jié)果如圖1所示。催化劑壽命實驗的測試條件與上述條件基本相同，區(qū)別在于原料氣組成為H2：N2：CO＝6:3:1，液相進樣組成為正己烷：二硫化碳：噻吩＝8：1：1。從圖中可以看出加入堿金屬氧化物助劑I后，催化劑活性隨時間增加下降幅度明顯減小。表1催化劑性能測試結(jié)果樣品號噻吩轉(zhuǎn)化率(％)對比例43.8實施例145.4實施例246.8實施例354.4實施例456.3實施例559.7實施例654.6實施例744.8實施例844.0以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3