本發(fā)明涉及一種能夠在內表面處形成大孔通道以提高氣體擴散量的PVDF中空纖維膜的制備方法，屬于中空纖維膜技術領域。

背景技術：

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種具有高疏水性、機械強度、穩(wěn)定性的高分子材料，由于PVDF可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等常規(guī)的高沸點溶劑，因此常用在濕式相轉移工藝中生產(chǎn)中空纖維膜材料。PVDF中空纖維膜在水處理領域已經(jīng)得到廣泛應用，在氣體凈化方面，研究工作者們的一個努力方向是制備用于膜接觸吸收過程的氣-液傳質膜。這是基于PVDF中空纖維膜中易于形成多孔結構的特點，在氣液吸收過程中可增大氣液接觸面積，從而提高傳質吸收通量。由于PVDF中空纖維膜的這種特性，在氣體吸收分離操作如生物質氣體CO₂吸收脫碳提純、煙氣吸收分離CO₂等領域具有廣闊的應用前景。

將PVDF中空纖維膜用于膜接觸吸收，使用者希望其膜結構具有兩方面的理想特征：（1）在靠近膜外表面處的氣-液界面處，具有多海綿孔分布的結構，以增大氣液接觸面積；（2）而在靠近氣流側的內表面上，具有大孔通道結構，以提高氣體傳質擴散能力強。目前研究工作者的關注點主要集中在前者，即提高靠近外表面處的海綿孔生成量，而如何在內表面處形成大孔通道的研究并未開展，由于這個環(huán)節(jié)也是提高膜接觸吸收性能的一個重要方面，因此開展該方向技術研究是膜接觸吸收材料中的一個關鍵內容。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在內表面處形成大孔通道以提高氣體擴散量的PVDF中空纖維膜的制備方法。

本發(fā)明采用如下技術方案：PVDF中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟：（1）選擇疏水性的有機或無機納米級顆粒材料，納米級顆粒材料的粒徑在100～800nm范圍；（2）選擇LiBr、LiCl、KBr、KCl中的一種或兩種作為添加劑；（3）選擇N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一種作為溶劑；（4）采用分子量為32～48萬的PVDF原料作為成膜材料；（5）將PVDF、溶劑、納米級顆粒材料、添加劑按重量比例（8～26%）：（45～75%）：（3～16%）：（3～18%）混合，在60℃下加熱攪拌4～8h，完畢后真空抽氣脫泡形成鑄膜液；（6）將鑄膜液用于噴絲頭進行中空纖維膜紡絲，在紡絲過程中，采用去離子水作為外部凝固浴，按水與乙醇的重量比為90:10～60:40配制成內凝固浴，用噴絲頭進行紡絲；（7）將紡出的中空纖維膜進行后處理：將膜絲浸沒在去離子水中，同時向膜內孔通入緩慢流動的無水乙醇，然后自然晾干，獲得PVDF中空纖維膜成品。

所述納米級顆粒材料為聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂中的一種或兩種。

所述納米級顆粒材料為重量比范圍在10%:90%～90%:10%之間的兩種納米級顆粒材料。

所述無機納米級顆粒材料的接觸角在80°以上。

所述添加劑為兩種，兩種添加劑的重量比范圍在10%:90%～90%:10%之間。

步驟（6）中的紡絲條件為：干程高度0～80mm，操作溫度在20～40℃范圍，芯液流量是鑄膜液流量的0.5～3倍，鑄膜液流量為1～15mg/min。

步驟（7）中無水乙醇的流速為0.05～0.15m/s，持續(xù)時間為3～6h。

本發(fā)明采用納米級、疏水性顆粒材料，通過添加劑調節(jié)顆粒材料在鑄膜液中的表面電位，形成具有一定團聚尺寸、結構疏松的團聚形大尺寸顆粒，這種團聚形顆粒具有疏水性強、密度低、易于流動的特點。利用這些特點將這種團聚形顆粒作為PVDF中空纖維膜形成過程中的大孔道生成劑，即將納米級、疏水性顆粒材料和調節(jié)表面電位的添加劑與PVDF、溶劑混配，在鑄膜液中形成團聚大顆粒，利用外凝固浴與內凝固浴含水量的差異以及團聚大顆粒的疏水性，形成對團聚大顆粒的表面作用力，使團聚大顆粒向膜內表面運動并流入內凝固浴中，在此過程中團聚大顆粒的流動軌跡就在膜內表面上形成了大孔徑的孔道。采用本發(fā)明制備的PDVF中空纖維膜，可在膜內表面上產(chǎn)生分布均勻的大孔通道，且無納米顆粒存留、聚集在膜內部和表面上。按照本發(fā)明的方法制備出的PVDF中空纖維膜內表面孔徑在10～40μm范圍，孔隙率在10～40%范圍，這種大孔通道結構可以提高氣體傳質擴散能力，從而增加氣體擴散量。

附圖說明

圖1是采用本發(fā)明的方法制備的中空纖維膜內表面分布的大孔的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明一種具體實施例按照以下步驟進行：（1）選擇疏水性的有機或無機納米級顆粒材料，無機納米級顆粒材料的接觸角在80°以上，以滿足疏水性的要求，納米級顆粒材料的粒徑在100～800nm范圍，所述納米級顆粒材料為聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂中的一種或兩種，若為兩種，則重量比范圍在10%:90%～90%:10%之間。

（2）選擇LiBr、LiCl、KBr、KCl中的一種或兩種作為添加劑；添加劑若為兩種，則重量比范圍在10%:90%～90%:10%之間。

（3）選擇N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一種作為溶劑。

（4）采用分子量為32～48萬的PVDF原料作為成膜材料。

（5）將PVDF、溶劑、納米級顆粒材料、添加劑按重量比例（8～26%）：（45～75%）：（3～16%）：（3～18%）混合，在60℃下加熱攪拌4～8h，完畢后真空抽氣脫泡形成鑄膜液。

（6）將鑄膜液用于噴絲頭進行中空纖維膜紡絲，在紡絲過程中，采用去離子水作為外部凝固浴，按水與乙醇的重量比為90:10～60:40配制成內凝固浴，用噴絲頭進行紡絲，紡絲條件為：干程高度0～80mm，操作溫度在20～40℃范圍，芯液流量是鑄膜液流量的0.5～3倍，鑄膜液流量為1～15mg/min。

（7）將紡出的中空纖維膜進行后處理：將膜絲浸沒在去離子水中，同時向膜內孔通入緩慢流動的無水乙醇，無水乙醇的流速為0.05～0.15m/s，持續(xù)時間為3～6h，然后自然晾干，獲得PVDF中空纖維膜成品。

本發(fā)明采用納米級、疏水性顆粒材料，通過添加劑調節(jié)顆粒材料在鑄膜液中的表面電位，形成具有一定團聚尺寸、結構疏松的團聚形大尺寸顆粒，這種團聚形顆粒具有疏水性強、密度低、易于流動的特點。利用這些特點將這種團聚形顆粒作為PVDF中空纖維膜形成過程中的大孔道生成劑，即將納米級、疏水性顆粒材料和調節(jié)表面電位的添加劑與PVDF、溶劑混配，在鑄膜液中形成團聚大顆粒，利用外凝固浴與內凝固浴含水量的差異以及團聚大顆粒的疏水性，形成對團聚大顆粒的表面作用力，使團聚大顆粒向膜內表面運動并流入內凝固浴中，在此過程中團聚大顆粒的流動軌跡就在膜內表面上形成了大孔徑的孔道。采用本發(fā)明制備的PDVF中空纖維膜，可在膜內表面上產(chǎn)生分布均勻的大孔通道，且無納米顆粒存留、聚集在膜內部和表面上。按照本發(fā)明的方法制備出的PVDF中空纖維膜內表面孔徑在10～40μm范圍，孔隙率在10～40%范圍，圖1為PVDF中空纖維膜內表面上分布的大孔的掃描電鏡圖，這種大孔通道結構可以提高氣體傳質擴散能力，從而增加氣體擴散量。采用這種孔道結構的中空纖維膜進行CO₂水吸收時，相對于無大孔結構的中空纖維膜而言，CO₂吸收通量可增加25%以上，表現(xiàn)出良好的膜接觸吸收特性。