本發(fā)明涉及永久親水性材料及疏水性材料的永久親水性改性處理方法，尤其涉及親水性多孔聚烯烴材料，以及將疏水性多孔聚烯烴材料改性成親水性材料的方法。

背景技術(shù)：

多孔聚烯烴材料，例如聚乙烯、聚丙烯以及其他結(jié)構(gòu)中僅含碳、氫元素的疏水性聚烯烴高分子，由于其優(yōu)良的物理與化學(xué)性能，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，例如：多孔聚烯烴材料可制備成微孔濾膜、超濾膜、反滲透膜、微孔纖維無(wú)紡布等產(chǎn)品。但是由于其材料本質(zhì)是疏水性，所制成的產(chǎn)品直接應(yīng)用在含水液的液體過(guò)濾或接觸時(shí)，存在著無(wú)法被潤(rùn)濕的技術(shù)瓶頸:多孔聚烯烴材料由于材料的疏水性，其應(yīng)用范圍受限，不能直接應(yīng)用在水性溶液領(lǐng)域。

解決上述無(wú)法被水液潤(rùn)濕的方法，通常是使用諸如酒精等具有低表面張力的潤(rùn)濕液，預(yù)先把疏水性多孔聚烯烴材料充分潤(rùn)濕。潤(rùn)濕后的材料在去除多余的潤(rùn)濕液后，立即與水液接觸，再進(jìn)行后續(xù)的應(yīng)用。這種方法缺點(diǎn)很多，例如由此獲得的材料具有立刻親水性，但是每次使用前必須進(jìn)行親水性處理的重復(fù)操作，使得操作繁瑣等。

目前關(guān)于把疏水性聚烯烴材料改性為親水性的已知專(zhuān)利或文獻(xiàn)里，大都僅涉及非多孔材料例如不透薄膜、平板、固體物件的表面改性，尚未涉及多孔聚烯烴材料例如半滲透濾膜、無(wú)紡布、織布等材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有永久親水性的多孔聚烯烴材料，即：將材料放置在室溫下保存3個(gè)月以上，再測(cè)其在常溫下與純水的接觸角，若其對(duì)純水的接觸角小于10度。

本發(fā)明的目的還在于提供一種疏水性多孔聚烯烴材料的親水性改性處理方法。

本專(zhuān)利對(duì)于“材料能被純水立刻潤(rùn)濕”的定義是：取0.1毫升體積的純水滴在材料表面，在常溫下如果純水在5秒鐘以?xún)?nèi)能夠自然分散于材料表面，而且其接觸角小于10度則定義為能被純水立刻潤(rùn)濕。

本專(zhuān)利對(duì)于“材料的立刻親水性”的定義是：取0.05毫升至0.1毫升體積的純水滴在材料表面，在常溫下測(cè)量其接觸角，若接觸角小于10度則定義為親水性。

本專(zhuān)利對(duì)于“材料的永久親水性”的定義是：將材料放置在室溫下保存3個(gè)月以上，再測(cè)其在常溫下與純水的接觸角，若其對(duì)純水的接觸角小于10度則定義為永久親水性。

本專(zhuān)利對(duì)于“材料的疏水性”的定義是：取0.05毫升至0.1毫升體積的純水滴在材料表面，在常溫下測(cè)量其接觸角，若接觸角大于90度定義為疏水性。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種親水性的多孔聚烯烴材料，所述多孔聚烯烴材料的表面和孔隙覆蓋著高分子層，所述的高分子層由親水性改性處理液發(fā)生高分子反應(yīng)后形成，其中，所述的親水性改性處理液為包括帶有胺基的高分子交聯(lián)劑（如：甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子），聚乙烯醇或聚乙烯亞胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子、對(duì)甲苯磺酸或其他強(qiáng)酸催化劑的水溶液；所述的材料具有如下的親水性性質(zhì)：將材料在室溫下保存3個(gè)月以上，再測(cè)其在常溫下與純水的接觸角，其對(duì)純水的接觸角小于10度。

本發(fā)明還提供了一種疏水性多孔聚烯烴材料的永久親水性的改性方法，即：將疏水性多孔聚烯烴材料與親水性改性處理液接觸；再經(jīng)高溫處理以及清洗、干燥等步驟后，即可把原疏水性多孔聚烯烴材料變性成親水性多孔聚烯烴材料；其中，該親水性改性處理液為包括帶有胺基的高分子交聯(lián)劑（如：甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子），聚乙烯醇或聚乙烯亞胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子、對(duì)甲苯磺酸或其他強(qiáng)酸催化劑的水溶液。

本發(fā)明公開(kāi)的制備方法步驟如下：A、將多孔聚烯烴材料經(jīng)醇類(lèi)、丙酮或其他低表面張力性質(zhì)的有機(jī)溶劑充分潤(rùn)濕；B、將含有可進(jìn)行高分子交聯(lián)反應(yīng)的親水性改性處理液，采用浸漬或其他有效方法把步驟A所得的材料內(nèi)部孔壁與外部表面均勻涂層；該親水性改性處理液為包括帶有胺基的高分子交聯(lián)劑（如：甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子），聚乙烯醇或聚乙烯亞胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子、對(duì)甲苯磺酸或其他強(qiáng)酸催化劑的水溶液；C、進(jìn)行高溫高分子化學(xué)反應(yīng)；D、使用55℃至95℃純水以及高溫酒精清洗去除反應(yīng)未完全的高分子或易脫落的高分子，并最后干燥。

該方法包括以下步驟：

1)將疏水性多孔聚烯烴材料，使用低表面張力的有機(jī)溶劑（如：醇類(lèi)、丙酮）經(jīng)諸如浸漬或噴涂工藝完全潤(rùn)濕多孔聚烯烴材料；

2)使用諸如刮刀或物理蒸發(fā)方式去除濾膜表面多余有機(jī)溶劑；

3)制備0.1 %至30 %的帶有胺基的高分子交聯(lián)劑（如：甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子），0.1 %至30 %的醇化度在0.1%至100%的聚乙烯醇或聚乙烯亞胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子、0.1 %至10 %對(duì)甲苯磺酸或其他強(qiáng)酸催化劑的水溶液，此水溶液即為本發(fā)明的親水性改性處理液；

4)將多孔聚烯烴材料浸漬于親水性改性處理液，以使材料表面以及內(nèi)部孔隙飽和吸附親水性改性處理液，或經(jīng)噴涂方式把親水性改性處理液選擇性地全覆蓋或部分覆蓋在多孔聚烯烴材料表面或內(nèi)部孔隙；然后，去除多孔聚烯烴材料表面多余的改性液；

5)將經(jīng)過(guò)步驟4）處理過(guò)的多孔聚烯烴材料在30℃至140℃溫度條件下，加熱1小時(shí)至72小時(shí)；

6)隨后進(jìn)行清洗步驟，可選地，將處理后的多孔聚烯烴材料進(jìn)行55℃至95℃的純水清洗30分鐘至60分鐘，以及常溫乙醇清洗30分鐘；最后再經(jīng)烘干，即得親水性多孔聚烯烴材料。

其中,本發(fā)明所涵蓋的疏水性多孔聚烯烴材料包括聚乙烯半滲透濾膜、聚丙烯半滲透濾膜、聚乙烯無(wú)紡布或織布、聚丙烯無(wú)紡布或織布、或其他多孔疏水性材料；半滲透濾膜涵指反滲透濾膜、超濾膜、微孔濾膜等；多孔聚烯烴材料可為單聚聚烯多孔材料或復(fù)合共聚聚烯多孔材料。

本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理雖未經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，但可估測(cè)如下：在加熱的強(qiáng)酸條件下，甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子交聯(lián)劑和聚乙烯醇高分子，或含活性胺基的伯胺或伸胺高分子進(jìn)行交聯(lián)高分子化學(xué)反應(yīng)，以形成網(wǎng)狀、交聯(lián)狀的高分子層覆蓋于多孔聚烯烴材料表面以及內(nèi)部孔隙壁表面。

本發(fā)明的技術(shù)方案達(dá)到了如下的有益效果：

本發(fā)明提供的多孔聚烯烴材料屬親水性材料，其表面能被純水立即潤(rùn)濕，且其永久親水性質(zhì)穩(wěn)定。例如，在經(jīng)過(guò)沸騰丙酮蒸煮2小時(shí)、常溫2%氫氧化鉀浸泡6小時(shí)、沸騰乙醇蒸煮1小時(shí)、沸騰純水蒸煮后再烘干，其產(chǎn)品的永久親水性仍然不變；而且，產(chǎn)品在常溫下放置3個(gè)月后，再測(cè)其親水性，結(jié)果顯示濾膜仍然具備能被純水立刻潤(rùn)濕的特性，也就是說(shuō)，濾膜具有永久親水性。該材料用途廣泛，可用于過(guò)濾、純化、印染、透析、檢測(cè)等行業(yè)。

本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單、高效、生產(chǎn)成本低廉，可對(duì)疏水性聚烯烴材料改性為親水性材料，但對(duì)材料本身性質(zhì)并沒(méi)有變化，而且其親水性是永久的。

具體實(shí)施方式

為了闡明本發(fā)明的技術(shù)方案及技術(shù)目的，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的介紹。

實(shí)施例1：

制造1.0微米孔徑親水性聚丙烯無(wú)紡布

以重量比為0.5：20：2：77.5的比例，將甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子、聚乙烯亞胺高分子、對(duì)甲苯磺酸和純水均勻混合溶解，以制備親水性改性處理液；隨后在室溫下，把疏水性聚丙烯無(wú)紡布浸泡在乙醇溶劑中充分潤(rùn)濕濾膜1分鐘；其后，取出并擺動(dòng)聚丙烯無(wú)紡布，以滴除多余乙醇，再將聚丙烯無(wú)紡布浸漬于上述的親水性改性處理液里1分鐘；最后取出聚丙烯無(wú)紡布并刮除表面多余的改性液，立即進(jìn)行85℃高溫烘烤24小時(shí)；對(duì)高溫處理后的聚丙烯無(wú)紡布進(jìn)行30分鐘的90℃純水清洗以及30分鐘的常溫下乙醇清洗，以去除濾膜雜質(zhì)；清洗后再經(jīng)干燥步驟后即得終產(chǎn)品。

終產(chǎn)品對(duì)純水的接觸角小于10度。將終產(chǎn)品在常溫下放置3個(gè)月后，再測(cè)其親水性，結(jié)果顯示材料仍然具有能被純水立刻潤(rùn)濕的特性，其對(duì)純水的接觸角仍小于10度。原聚丙烯無(wú)紡布是疏水性材料，不具有立刻親水性，不能被純水立刻潤(rùn)濕。但用此方法制備出來(lái)的聚丙烯無(wú)紡布具有立刻親水性，能被純水立刻潤(rùn)濕，并具有立刻親水性和永久親水性。

實(shí)施例2：

制造0.2微米孔徑親水性聚丙烯無(wú)紡布

以重量比為0.2：10：1：88.8的比例，把甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子、聚乙烯醇高分子、對(duì)甲苯磺酸和純水均勻混合溶解，以制備親水性改性處理液。隨后在室溫下，把疏水性聚丙烯無(wú)紡布浸泡在乙醇溶劑中充分潤(rùn)濕濾膜1分鐘；其后，取出并擺動(dòng)聚丙烯無(wú)紡布，以滴除多余乙醇，再將聚丙烯無(wú)紡布浸漬于上述的親水性改性處理液里1分鐘；最后取出聚丙烯無(wú)紡布并刮除表面多余的改性液，立即進(jìn)行85℃高溫烘烤48小時(shí)；對(duì)高溫處理后的聚丙烯無(wú)紡布進(jìn)行30分鐘的90℃純水清洗以及30分鐘的常溫下乙醇清洗，以去除濾膜雜質(zhì)；清洗后再經(jīng)干燥步驟后即得終產(chǎn)品。

終產(chǎn)品對(duì)純水的接觸角小于10度。將終產(chǎn)品在常溫下放置3個(gè)月后，再測(cè)其親水性，結(jié)果顯示材料仍然具有能被純水立刻潤(rùn)濕的特性，其對(duì)純水的接觸角仍小于10度。原聚丙烯無(wú)紡布是疏水性材料，不具有立刻親水性，不能被純水立刻潤(rùn)濕。但用此方法制備出來(lái)的聚丙烯無(wú)紡布具有立刻親水性，能被純水立刻潤(rùn)濕，并具有立刻親水性和永久親水性。

實(shí)施例3：

制造0.2微米孔徑親水性聚丙烯微孔濾膜

以重量比為0.2：4：1：94.8的比例，把甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子、聚乙烯亞胺高分子、對(duì)甲苯磺酸和純水均勻混合溶解，以制備濾膜親水性改性處理液；隨后在室溫下，把疏水性0.2微米孔徑聚丙烯濾膜（規(guī)格為：乙醇?xì)馀蔹c(diǎn)為1.3公斤/平方厘米，在20英寸毫米汞柱壓力下，水流量為48秒/100毫升純水/9.62平方厘米過(guò)濾面積），浸泡在乙醇溶劑中充分潤(rùn)濕濾膜1分鐘；其后，取出并擺動(dòng)濾膜，以滴除多余乙醇，再將濾膜浸漬于上述的親水性改性處理液里1分鐘；最后取出濾膜并刮除表面多余的改性液，立即進(jìn)行80℃高溫烘烤24小時(shí)；對(duì)高溫處理后的濾膜進(jìn)行30分鐘的90℃純水清洗以及30分鐘的常溫下乙醇清洗，以去除濾膜雜質(zhì)；清洗后再經(jīng)干燥步驟后即得終產(chǎn)品。

將終產(chǎn)品在常溫下放置3個(gè)月后，再測(cè)其親水性，結(jié)果顯示材料仍然具有能被純水立刻潤(rùn)濕的特性，其對(duì)純水的接觸角小于10度

用此方法制備出來(lái)的濾膜其乙醇?xì)馀蔹c(diǎn)為1.2公斤/平方厘米。在20英寸毫米汞柱壓力下，水流量為56秒/100毫升純水/9.62平方厘米過(guò)濾面積。原0.2 微米孔徑聚丙烯濾膜是疏水性材料，不具有立即親水性，不能被純水立刻潤(rùn)濕。但用此方法制備出來(lái)的聚丙烯濾膜具有立即親水性，能被純水立刻潤(rùn)濕。被純水潤(rùn)濕后的純水氣泡點(diǎn)為3.3公斤/平方厘米。

實(shí)施例4：

制造0.45微米孔徑親水性聚丙烯微孔濾膜

以重量比為0.4：9：4：86.6的比例，把甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子、聚乙烯亞胺高分子、對(duì)甲苯磺酸和純水均勻混合溶解，以制備濾膜親水性改性處理液；隨后在室溫下，把疏水性0.45微米孔徑聚丙烯濾膜（規(guī)格為：乙醇?xì)馀蔹c(diǎn)為0.9公斤/平方厘米，在20英寸毫米汞柱壓力下，水流量為33秒/100毫升純水/9.62平方厘米過(guò)濾面積），浸泡在乙醇溶劑中充分潤(rùn)濕濾膜1分鐘；其后，取出并擺動(dòng)濾膜以滴除多余乙醇，再將濾膜浸漬于上述的改性液里1分鐘；最后取出濾膜并刮除表面多余的改性液，立即進(jìn)行80℃高溫烘烤24小時(shí)；對(duì)高溫處理后的濾膜進(jìn)行30分鐘的90℃純水清洗以及30分鐘的常溫下乙醇清洗，以去除濾膜雜質(zhì)；清洗后再經(jīng)干燥步驟后即得終產(chǎn)品。

終產(chǎn)品對(duì)純水的接觸角小于10度。對(duì)終產(chǎn)品在常溫下放置3個(gè)月后，再測(cè)其親水性，結(jié)果顯示材料仍然具有能被純水立刻潤(rùn)濕的特性，其對(duì)純水的接觸角仍小于10度。

用此方法制備出來(lái)的濾膜其乙醇?xì)馀蔹c(diǎn)為0.8公斤/平方厘米。在20英寸毫米汞柱壓力下，水流量為46秒/100毫升純水/9.62平方厘米過(guò)濾面積。原聚丙烯濾膜是疏水性材料，不具有立刻親水性，不能被純水立刻潤(rùn)濕。但用此方法制備出來(lái)的聚丙烯濾膜具有立刻親水性，能被純水立刻潤(rùn)濕，并具有立刻親水性和永久親水性。被純水潤(rùn)濕后的純水氣泡點(diǎn)為2.8公斤/平方厘米。

實(shí)施例5：

制造0.2微米孔徑親水性聚乙烯微孔濾膜

以重量比為0.2：6.5：2：91.3的比例，把甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子、聚乙烯亞胺高分子、對(duì)甲苯磺酸和純水均勻混合溶解，以制備濾膜親水性改性處理液；隨后在室溫下，把疏水性0.2微米孔徑聚乙烯濾膜（規(guī)格為：乙醇?xì)馀蔹c(diǎn)為1.3公斤/平方厘米，在20英寸毫米汞柱壓力下，水流量為55秒/100毫升純水/9.62平方厘米過(guò)濾面積），浸泡在乙醇溶劑中充分潤(rùn)濕濾膜1分鐘；其后，取出并擺動(dòng)濾膜以滴除多余乙醇，再將濾膜浸漬于上述的改性液里1分鐘；最后取出濾膜并刮除表面多余的改性液，立即進(jìn)行60℃高溫烘烤48小時(shí)；對(duì)高溫處理后的濾膜進(jìn)行30分鐘的90℃純水清洗以及30分鐘的常溫下乙醇清洗以去除濾膜雜質(zhì)；清洗后再經(jīng)干燥步驟后即得終產(chǎn)品。

用此方法制備出來(lái)的濾膜其乙醇?xì)馀蔹c(diǎn)為1.2公斤/平方厘米。在20英寸毫米汞柱壓力下，水流量為68秒/100毫升純水/9.62平方厘米過(guò)濾面積。原聚乙烯濾膜是疏水性材料，不具有立刻親水性，不能被純水立刻潤(rùn)濕。但用此方法制備出來(lái)的聚乙烯濾膜具有立刻親水性，能被純水立刻潤(rùn)濕，并具有立刻親水性和永久親水性。被純水潤(rùn)濕后的純水氣泡點(diǎn)為3.2公斤/平方厘米。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)、說(shuō)明書(shū)及其等效物界定。