本發(fā)明屬于水處理膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種自修復(fù)PP水處理膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人口的持續(xù)增長(zhǎng)，水污染的問(wèn)題和飲用水的安全問(wèn)題變得越來(lái)越嚴(yán)重。中國(guó)是一個(gè)可飲用水資源嚴(yán)重缺乏的國(guó)家，而水污染更加重了中國(guó)飲用水缺乏的問(wèn)題，據(jù)中國(guó)膜網(wǎng)最近的報(bào)導(dǎo)，中國(guó)政府已就日益嚴(yán)重的水資源短缺問(wèn)題發(fā)生嚴(yán)厲警告，水資源短缺情況一天比一天嚴(yán)重，超過(guò)三分之二的城市已經(jīng)受到了影響。飲用水的缺乏嚴(yán)重地影響到我們的經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和人民的日常生活，這是一個(gè)關(guān)系到十四億人口未來(lái)能否生存的大問(wèn)題，所以國(guó)家正在下大力氣治理水污染環(huán)境。預(yù)計(jì)未來(lái)5年內(nèi)，國(guó)家在污水治理方面的投入總計(jì)達(dá)到1.06萬(wàn)億元。
用膜法處理廢水是一項(xiàng)新技術(shù)。長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)于水處理膜最大的問(wèn)題之一就是污染，例如膜生物反應(yīng)器中的反滲透性、納濾、微濾或超濾。通常，污染會(huì)引起能量消耗的增加，因?yàn)樾枰邏簛?lái)克服污染層的阻擋來(lái)維持流通。尤其，不可逆轉(zhuǎn)的污染迫使薄膜復(fù)位，這將使得成本增加。數(shù)據(jù)顯示，僅有不到20種的聚合物材料可以制成膜用于工業(yè)生產(chǎn)，如纖維素及其衍生品、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等，然而這些膜材料大多都是疏水性的，并且膜的疏水表面缺少分離過(guò)程所需的官能團(tuán)。
聚丙烯膜有很好的綜合性能，但由于極易被污染，聚丙烯膜還沒(méi)有在水處理過(guò)程中得到廣泛的應(yīng)用。聚丙烯膜的表面抗污染改性現(xiàn)在基本都是采用膜表面接枝親水性的單體，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，膜的抗污染能力會(huì)下降。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種自修復(fù)PP水處理膜及其制備方法：
該水處理膜中的各組分按重量份數(shù)計(jì)算包括
上述PP為無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，相比于均聚的PP，具有強(qiáng)度高、剛性大、耐熱性好、尺寸穩(wěn)定性好、加工性能好以及良好的低溫韌性，熔融指數(shù)在10～30g/10min，具體選自GM1600E、MZ701、3320B或MX3A；
上述的乙丙橡膠為乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，乙丙橡膠有優(yōu)異的耐氣候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩(wěn)定性、電性能、充油性及常溫流動(dòng)性，能夠有效提高水處理膜的耐低溫性能及韌性，擴(kuò)大水處理膜的應(yīng)用范圍，具體選自3745P、TER4437WO、3045、4021、4045、4070、4095等；
上述的接枝單體主要為親水性良好的單體或小分子聚合物，如甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酸、丙烯酰胺、磺化環(huán)氧丙基甲基丙烯酸酯、吡咯烷酮、烯丙基葡萄糖、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇、乙二醇甲基丙烯酸酯中的一種或者幾種的混合物，其中混合的比例不受限制；
上述的交聯(lián)劑是指容易受熱分解成自由基(即初級(jí)自由基)的化合物，可用于引發(fā)烯類(lèi)、雙烯類(lèi)單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，如有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、偶氮類(lèi)引發(fā)劑，具體選自過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、偶氮二異丁腈等；
上述的硫化劑能使三元乙丙分子鏈起交聯(lián)反應(yīng)，使線形分子形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可塑性降低，彈性強(qiáng)度增加，如PDM、Vulcanizator BEL、雙-2,5-己烷等；
上述的抗氧劑為一類(lèi)化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)其在聚合物體系中僅少量存在時(shí)，就可延緩或抑制聚合物氧化過(guò)程的進(jìn)行，從而阻止聚合物的老化并延長(zhǎng)其使用壽命，具體選自抗氧劑1010、1076、CA、164、DNP、DLTP、TNP、TPP、MB、264等；
上述預(yù)埋修復(fù)劑的碳材料包括預(yù)埋樹(shù)脂的碳材料和預(yù)埋固化劑的碳材料，制備方法為，
將樹(shù)脂或固化劑與碳材料混合，加入丙酮制得含有碳材料的樹(shù)脂/固化劑分散液，然后加入水或者含有表面活性劑的水溶液，充分?jǐn)嚢瑁^(guò)濾、對(duì)固體物干燥得到預(yù)埋樹(shù)脂的碳材料/預(yù)埋固化劑的碳材料，
將上述預(yù)埋樹(shù)脂的碳材料和預(yù)埋固化劑的碳材料混合均勻，即得到預(yù)埋修復(fù)劑的碳材料，
控制加入丙酮后所制得的含有碳材料的樹(shù)脂/固化劑分散液的粘度在1～5Pa.S，
上述預(yù)埋樹(shù)脂的碳材料中，樹(shù)脂與碳材料的重量比為10:1～20:1，預(yù)埋固化劑的碳材料中，固化劑與碳材料的重量比為10:1～20:1，預(yù)埋的樹(shù)脂與預(yù)埋的固化劑的重量比為10:1～20:1，
其中，碳材料主要為碳納米卷、碳納米管等，可以選擇無(wú)序的碳納米卷、碳納米管，碳納米卷是由單層石墨烯卷曲而成，即把二維石墨烯平面像膠片一樣卷起，具體包括扶手椅型碳納米卷(Armchaircarbon nanoscroll,ACNS)、鋸齒型碳納米卷(Zigzagcarbon nanoscroll,ZCNS)、手性形碳納米卷(Chiral carbon nanoscroll,CCNS)，直徑為40～100nm；碳納米管的直徑在10～20nm，
將修復(fù)劑預(yù)埋到每一根碳納米管/碳納米卷中，再將碳納米管/碳納米卷與基體樹(shù)脂共混，經(jīng)流延雙向高溫拉伸成PP水處理膜，當(dāng)水處理膜因外力作用產(chǎn)生損傷或者微裂紋時(shí)，碳管或者碳納米卷受到損傷隨之破裂從而釋放出修復(fù)液，通過(guò)化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)裂紋粘合的自修復(fù)，
上述預(yù)埋的樹(shù)脂主要為聚酯樹(shù)脂，具有很高的反應(yīng)性、優(yōu)異的機(jī)械性能，較高的熱穩(wěn)定性和耐烘烤泛黃性，如CPE-2070、HPE-1040、CPE-2035、CPE-2071、CPE-2036等，
上述預(yù)埋的固化劑主要采用異氰酸酯類(lèi)固化劑和環(huán)氧類(lèi)固化劑進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配重量比為1：1.5～2.5，其中異氰酸酯類(lèi)固化劑主要為T(mén)DI、HDI、PDI、MDI、IPDI等；環(huán)氧類(lèi)固化劑為T(mén)GIC、HAA、ADR等。
本發(fā)明還提供了一種上述自修復(fù)PP水處理膜的制備方法：將PP、乙丙橡膠、接枝單體、交聯(lián)劑、硫化劑、抗氧劑、預(yù)埋修復(fù)劑的碳材料進(jìn)行高速混合，攪拌的速度在100～200r/min；將高速混合好的物料進(jìn)行雙螺桿擠出造粒，烘干，擠出溫度在200℃～230℃；再進(jìn)行流延成膜，厚度控制在20～30um，牽引速度在100mm/min～200mm/min。
本發(fā)明的有益效果在于：選擇較多類(lèi)型的親水性單體，在PP膜表面形成親水性的支鏈，具有優(yōu)異的抗污染性能；PP水處理膜進(jìn)行水處理時(shí)隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，受到外界持續(xù)的沖擊力，預(yù)埋在PP水處理膜中的碳納米卷/碳管斷裂，釋放出固化劑以及樹(shù)脂，對(duì)膜進(jìn)行修復(fù)，恢復(fù)水處理膜的抗污染能力。
具體實(shí)施方式
以下各實(shí)施例中采用的預(yù)埋修復(fù)劑的碳材料制備方法均如下：
預(yù)埋樹(shù)脂的碳納米管的制備：
將聚酯樹(shù)脂HPE-1040與直徑為15～18nm的無(wú)序的單壁碳納米管按照12:1的重量比混合均勻，并加入丙酮配制成粘度為3.5Pa.S的分散液，然后加入分散液4倍體積的水，混合后充分?jǐn)嚢瑁^(guò)濾、對(duì)固體物50℃干燥得到預(yù)埋樹(shù)脂的碳納米管；
預(yù)埋固化劑的碳納米管的制備：
將異氰酸酯類(lèi)固化劑HDI、環(huán)氧類(lèi)固化劑HAA按3：6的質(zhì)量比混合均勻，并與相同規(guī)格的無(wú)序單壁碳納米管按照10:1的重量比混合均勻，并加入丙酮配制成粘度為2.0Pa.S的分散液，然后加入該分散液4倍體積的水，混合后充分?jǐn)嚢?，過(guò)濾、對(duì)固體物50℃干燥得到預(yù)埋固化劑的碳納米管；
將上述得到的預(yù)埋樹(shù)脂的碳納米管和預(yù)埋固化劑的碳納米管按混合均勻得到預(yù)埋修復(fù)劑的碳材料，其中，控制預(yù)埋的樹(shù)脂與預(yù)埋的固化劑的重量比為14:1。
實(shí)施例1
水處理膜中的各組分按重量份數(shù)計(jì)算為：
按照上述比例，將PP、乙丙橡膠、接枝單體、交聯(lián)劑、硫化劑、抗氧劑、預(yù)埋修復(fù)劑的碳材料進(jìn)行高速混合，攪拌的速度在100r/min；將高速混合好的物料進(jìn)行雙螺桿擠出造粒，烘干，擠出溫度在200℃～230℃；再進(jìn)行流延成膜，厚度控制在20um，牽引速度在200mm/min。
實(shí)施例2
水處理膜中的各組分按重量份數(shù)計(jì)算為：
按照上述比例，將PP、乙丙橡膠、接枝單體、交聯(lián)劑、硫化劑、抗氧劑、預(yù)埋修復(fù)劑的碳材料進(jìn)行高速混合，攪拌的速度在150r/min；將高速混合好的物料進(jìn)行雙螺桿擠出造粒，烘干，擠出溫度在200℃～230℃；再進(jìn)行流延成膜，厚度控制在25um，牽引速度在150mm/min。
實(shí)施例3
水處理膜中的各組分按重量份數(shù)計(jì)算為：
按照上述比例，將PP、乙丙橡膠、接枝單體、交聯(lián)劑、硫化劑、抗氧劑、預(yù)埋修復(fù)劑的碳材料進(jìn)行高速混合，攪拌的速度在200r/min；將高速混合好的物料進(jìn)行雙螺桿擠出造粒，烘干，擠出溫度在200℃～230℃；再進(jìn)行流延成膜，厚度控制在30um，牽引速度在100mm/min。
在25℃、0.7Mpa下，使用上述各實(shí)施例所制備的水處理膜對(duì)氯化鈉進(jìn)行截留，連續(xù)運(yùn)行24h，該期間內(nèi)對(duì)NaCl的截留量如表1所示，其中，NaCl的起始濃度為170mmol.L-1：
表1(單位：mmol.L-1)
對(duì)比實(shí)施例1
未加入任何預(yù)埋修復(fù)劑的碳材料，其余各組分及制備工藝均同實(shí)施例1。
對(duì)比實(shí)施例2
未加入任何預(yù)埋修復(fù)劑的碳材料，其余各組分及制備工藝均同實(shí)施例2。
對(duì)比實(shí)施例3
未加入任何預(yù)埋修復(fù)劑的碳材料，其余各組分及制備工藝均同實(shí)施例3。
表2為在同樣條件(25℃、0.7Mpa)下，上述各對(duì)比實(shí)施例所制備的水處理膜在24h連續(xù)運(yùn)行下對(duì)NaCl的截留量，其中，NaCl的起始濃度為170mmol.L-1：
表2(單位：mmol.L-1)