本發(fā)明涉及一種滲透汽化膜的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類文明的不斷發(fā)展，不可再生化石燃料如天然氣、煤、石油等慢慢枯竭，人類一直在不斷尋找新的能源和代替能源來解決能源危機。世界石油價格不斷上漲，環(huán)境污染問題愈演愈烈，全球變暖問題日益加劇，開發(fā)新的清潔能源已經(jīng)迫在眉睫。以可再生的生物質(zhì)為原料，用發(fā)酵法制備高純度的乙醇可以降低能源危機的影響、減少大氣污染及減小溫室效應(yīng)而受到廣泛關(guān)注。發(fā)酵法制備乙醇主要存在兩個問題：一、料液中乙醇的分離；二、當發(fā)酵液中乙醇濃度超過8％時，會對酵母菌生長產(chǎn)生抑制，甚至殺死酵母菌。目前所采用的分離乙醇的方法主要有溶劑萃取發(fā)、二氧化碳氣提、和蒸餾法等，這些分離方法存在大量能耗和污染。相比以上的分離方法，滲透蒸發(fā)膜分離方法能耗低，不會對環(huán)境造成污染；同時在分離過程中，不會殺死發(fā)酵液中的酵母菌；隨著分離過程的不斷進行，乙醇不斷地被分離出來，使料液中乙醇濃度不會超過8％，使發(fā)酵過程可以連續(xù)進行，實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有滲透蒸發(fā)膜分離方法能耗高，分離效率低和對環(huán)境造成污染的問題，而提供一種改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的制備方法。

一種改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備酚醛樹脂生物炭：將樹皮磨成粉末，再在溫度為100℃～105℃下烘干12h～30h，得到干燥的樹皮粉末；再將干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂混合，再在攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌4h～6h，得到干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物；將干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物在壓力為8MPa～12MPa和溫度為160℃～200℃下固化1h～3h，再在氮氣氣氛和溫度為300℃～900℃下高溫處理1h～1.5h，得到酚醛樹脂生物炭；

步驟一中所述的干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂的質(zhì)量比為1:(0.5～2)；

二、將酚醛樹脂生物炭進行研磨，再在溫度為100℃～140℃下干燥12h～30h，得到粒徑為50nm～60nm的酚醛樹脂生物炭粉末；

三、使用濾紙對粒徑為50nm～60nm的酚醛樹脂生物炭粉末進行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯為溶劑，在氮氣保護下抽提20h～30h，得到抽提后的生物炭粉；將抽提后的生物炭粉在常溫下進行干燥，得到干燥的酚醛樹脂生物炭粉末；

四、將干燥的酚醛樹脂生物炭粉末、質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醇溶液與質(zhì)量分數(shù)為20％的氫氧化鈉溶液混合，再在溫度為40℃～60℃和攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌4h～6h，再自然冷卻至室溫，再使用蒸餾水清洗3次～5次，最后放入溫度為100℃～140℃的真空干燥箱中干燥24h～48h，得到處理后的酚醛樹脂生物炭粉末；

步驟四中所述的干燥的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醇溶液的體積比為(10g～15g):100mL；

步驟四中所述的干燥的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為20％的氫氧化鈉溶液的體積比為(10g～15g):10mL；

五、將處理后的酚醛樹脂生物炭粉末、乙烯基三乙氧基硅烷和正己烷混合，得到混合液Ⅰ，再使用超聲波震蕩器對混合液Ⅰ超聲震蕩處理20min～40min，再在攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌40min～60min，得到均勻的混合液Ⅰ；

步驟五中所述的乙烯基三乙氧基硅烷與處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量比為(0.5～2):1；

步驟五中所述的處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與正己烷的體積比為(0.01g～0.05g):70mL；

六、將聚二甲基硅氧烷和正己烷混合，再在攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌0.5h～2.5h，得到混合液Ⅱ；

步驟六中所述的聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量與正己烷的體積比為(0.8g～1g):70mL；

七、將均勻的混合液Ⅰ和混合液Ⅱ混合，再在攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌60min～120min，再加入正硅酸乙酯，再在攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌30min～60min，再加入二月硅酸二丁基錫，再在攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌8min～16min，得到混合溶液Ⅲ；

步驟七中所述的正硅酸乙酯與混合液Ⅱ的體積比為1:(1000～1500)；

步驟七中所述的二月硅酸二丁基錫與混合液Ⅱ的體積比為1:(5000～10000)；

八、將醋酸纖維素微濾膜浸泡在去離子水中1h～3h，取出后擦拭掉醋酸纖維素微濾膜表面的去離子水，再在溫度為20℃～25℃和濕度為50％～60％的條件下將混合溶液Ⅲ澆鑄在去除表面去離子水的醋酸纖維素微濾膜上，澆注過程中使用刮膜機在醋酸纖維素微濾膜上進行刮膜，然后再將澆注有混合溶液Ⅲ的醋酸纖維素微濾膜在室溫下放置20h～28h，再在溫度為80℃的烘箱中干燥6h～8h，得到改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜；

步驟八中所述的混合溶液Ⅲ與醋酸纖維素微納濾膜的質(zhì)量比為(102～105):10。

本發(fā)明的優(yōu)點：

一、本發(fā)明制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜可以對質(zhì)量分數(shù)為5％～20％的乙醇水溶液進行分離，所分離的產(chǎn)物為氣態(tài)，需經(jīng)過冷凝收集處理，所得溶液即為分離的乙醇溶液；

二、本發(fā)明中所采用的酚醛樹脂生物炭粉末的粒徑為50nm～60nm，聚二甲基硅氧烷分子鏈的有序排列被十分有效的改變，使分離層聚合物能夠透過乙醇分子的有效自由體積增大，從而使改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離效率比未添加酚醛樹脂生物炭的復(fù)合膜顯著提高；實際上，酚醛樹脂生物炭的添加比例與復(fù)合膜的乙醇分離能力之間密切相關(guān)，酚醛樹脂生物炭的添加量過多，直接的后果就是聚二甲基硅氧烷分子鏈的有序排列被完全打破，外部表現(xiàn)為復(fù)合膜的機械性能明顯下降，甚至于無法進行滲透蒸發(fā)；

三、本發(fā)明制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜用于對40℃的10％濃度的乙醇溶液，其分離因子為11.4，滲透通量為224.37g·m^-2·h^-1。

本發(fā)明可獲得一種改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的制備方法。

附圖說明

圖1為紅外光譜圖，圖1中1為實施例一步驟四中得到的處理后的酚醛樹脂生物炭粉的紅外曲線，2為實施例一步驟五中得到的均勻的混合液Ⅰ揮發(fā)溶劑后得到的粉末的紅外曲線；

圖2為處理后的酚醛樹脂生物炭粉的添加量對改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與水的接觸角的影響圖，圖2中1為實施例一中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與水的接觸角曲線，2為實施例二中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與水的接觸角曲線，3為實施例三中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與水的接觸角曲線；

圖3為處理后的酚醛樹脂生物炭粉的添加量對改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與無水乙醇的接觸角的影響圖，圖3中1為實施例一中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與無水乙醇的接觸角曲線，2為實施例二中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與無水乙醇的接觸角曲線，3為實施例三中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與無水乙醇的接觸角曲線；

圖4為乙烯基三乙氧基硅烷與處理后的酚醛樹脂生物炭粉的比例對復(fù)合膜分離性能的影響，圖4中A為實施例五中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的總滲透通量的柱狀圖，B為實施例五中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的乙醇滲透通量的柱狀圖，C為實施例五中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的水滲透通量的柱狀圖，D為實施例六中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的總滲透通量的柱狀圖，E為實施例六中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的乙醇滲透通量的柱狀圖，F(xiàn)為實施例六中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的水滲透通量的柱狀圖，G為實施例七得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的總滲透通量柱狀圖，H為實施例七中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的乙醇滲透通量的柱狀圖，I為實施例七中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的水滲透通量的柱狀圖；

圖5為乙烯基三乙氧基硅烷與處理后的酚醛樹脂生物炭粉的比例對改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜分離系數(shù)的影響圖，圖5中1為實施例五制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子柱狀圖，2為實施例六制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子柱狀圖，3為實施例七制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子柱狀圖；

圖6為處理后的酚醛樹脂生物炭粉的添加量對改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的滲透通量的影響圖；圖6中1為實施例一中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的滲透通量的曲線，2為實施例二中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的滲透通量的曲線，3為實施例三中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的滲透通量的曲線；

圖7為處理后的酚醛樹脂生物炭粉的添加量對改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子的影響圖；圖7中1為實施例一中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子曲線，2為實施例二中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子曲線，3為實施例三中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子曲線；

圖8為操作時間對實施例六制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜滲透汽化性能影響的曲線，圖8中1為操作時間對實施例六制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜滲透通量影響的曲線，圖8中2為操作時間對實施例六制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜分離因子影響的曲線。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式是一種改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的制備方法，其特征在于該方法具體是按以下步驟完成的：

一、制備酚醛樹脂生物炭：將樹皮磨成粉末，再在溫度為100℃～105℃下烘干12h～30h，得到干燥的樹皮粉末；再將干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂混合，再在攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌4h～6h，得到干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物；將干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物在壓力為8MPa～12MPa和溫度為160℃～200℃下固化1h～3h，再在氮氣氣氛和溫度為300℃～900℃下高溫處理1h～1.5h，得到酚醛樹脂生物炭；

步驟一中所述的干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂的質(zhì)量比為1:(0.5～2)；

二、將酚醛樹脂生物炭進行研磨，再在溫度為100℃～140℃下干燥12h～30h，得到粒徑為50nm～60nm的酚醛樹脂生物炭粉末；

三、使用濾紙對粒徑為50nm～60nm的酚醛樹脂生物炭粉末進行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯為溶劑，在氮氣保護下抽提20h～30h，得到抽提后的生物炭粉；將抽提后的生物炭粉在常溫下進行干燥，得到干燥的酚醛樹脂生物炭粉末；

四、將干燥的酚醛樹脂生物炭粉末、質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醇溶液與質(zhì)量分數(shù)為20％的氫氧化鈉溶液混合，再在溫度為40℃～60℃和攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌4h～6h，再自然冷卻至室溫，再使用蒸餾水清洗3次～5次，最后放入溫度為100℃～140℃的真空干燥箱中干燥24h～48h，得到處理后的酚醛樹脂生物炭粉末；

步驟四中所述的干燥的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醇溶液的體積比為(10g～15g):100mL；

步驟四中所述的干燥的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為20％的氫氧化鈉溶液的體積比為(10g～15g):10mL；

五、將處理后的酚醛樹脂生物炭粉末、乙烯基三乙氧基硅烷和正己烷混合，得到混合液Ⅰ，再使用超聲波震蕩器對混合液Ⅰ超聲震蕩處理20min～40min，再在攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌40min～60min，得到均勻的混合液Ⅰ；

步驟五中所述的乙烯基三乙氧基硅烷與處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量比為(0.5～2):1；

步驟五中所述的處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與正己烷的體積比為(0.01g～0.05g):70mL；

六、將聚二甲基硅氧烷和正己烷混合，再在攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌0.5h～2.5h，得到混合液Ⅱ；

步驟六中所述的聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量與正己烷的體積比為(0.8g～1g):70mL；

七、將均勻的混合液Ⅰ和混合液Ⅱ混合，再在攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌60min～120min，再加入正硅酸乙酯，再在攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌30min～60min，再加入二月硅酸二丁基錫，再在攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌8min～16min，得到混合溶液Ⅲ；

步驟七中所述的正硅酸乙酯與混合液Ⅱ的體積比為1:(1000～1500)；

步驟七中所述的二月硅酸二丁基錫與混合液Ⅱ的體積比為1:(5000～10000)；

八、將醋酸纖維素微濾膜浸泡在去離子水中1h～3h，取出后擦拭掉醋酸纖維素微濾膜表面的去離子水，再在溫度為20℃～25℃和濕度為50％～60％的條件下將混合溶液Ⅲ澆鑄在去除表面去離子水的醋酸纖維素微濾膜上，澆注過程中使用刮膜機在醋酸纖維素微濾膜上進行刮膜，然后再將澆注有混合溶液Ⅲ的醋酸纖維素微濾膜在室溫下放置20h～28h，再在溫度為80℃的烘箱中干燥6h～8h，得到改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜；

步驟八中所述的混合溶液Ⅲ與醋酸纖維素微納濾膜的質(zhì)量比為(102～105):10。

本實施方式步驟一中所述的樹皮為美國黑松樹皮。

本實施方式的優(yōu)點：

一、本實施方式制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜可以對質(zhì)量分數(shù)為5％～20％的乙醇水溶液進行分離，所分離的產(chǎn)物為氣態(tài)，需經(jīng)過冷凝收集處理，所得溶液即為分離的乙醇溶液；

二、本實施方式中所采用的酚醛樹脂生物炭粉末的粒徑為50nm～60nm，聚二甲基硅氧烷分子鏈的有序排列被十分有效的改變，使分離層聚合物能夠透過乙醇分子的有效自由體積增大，從而使改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離效率比未添加酚醛樹脂生物炭的復(fù)合膜顯著提高；實際上，酚醛樹脂生物炭的添加比例與復(fù)合膜的乙醇分離能力之間密切相關(guān)，酚醛樹脂生物炭的添加量過多，直接的后果就是聚二甲基硅氧烷分子鏈的有序排列被完全打破，外部表現(xiàn)為復(fù)合膜的機械性能明顯下降，甚至于無法進行滲透蒸發(fā)；

三、本實施方式制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜用于對40℃的10％濃度的乙醇溶液，其分離因子為11.4，滲透通量為224.37g·m^-2·h^-1。

本實施方式可獲得一種改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的制備方法。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同點是：步驟一中將樹皮磨成粉末，再在溫度為105℃下烘干12h～24h，得到干燥的樹皮粉末；再將干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂混合，再在攪拌速度為180r/min下磁力攪拌4h～5h，得到干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物；將干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物在壓力為8MPa～10MPa和溫度為160℃～180℃下固化1h～2h，再在氮氣氣氛和溫度為300℃～600℃下高溫處理1h，得到酚醛樹脂生物炭。其他步驟與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟一中所述的干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂的質(zhì)量比為1:(0.5～1)。其他步驟與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟二中將酚醛樹脂生物炭進行研磨，再在溫度為100℃～120℃下干燥12h～24h，得到粒徑為50nm～60nm的酚醛樹脂生物炭粉末。其他步驟與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟三中使用濾紙對粒徑為50nm～60nm的酚醛樹脂生物炭粉末進行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯為溶劑，在氮氣保護下抽提20h～24h，得到抽提后的生物炭粉；將抽提后的生物炭粉在常溫下進行干燥，得到干燥的酚醛樹脂生物炭粉末。其他步驟與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟四中將干燥的酚醛樹脂生物炭粉末、質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醇溶液與質(zhì)量分數(shù)為20％的氫氧化鈉溶液混合，再在溫度為40℃～50℃和攪拌速度為180r/min～200r/min下磁力攪拌4h～5h，再自然冷卻至室溫，再使用蒸餾水清洗3次～4次，最后放入溫度為100℃～103℃的真空干燥箱中干燥24h，得到處理后的酚醛樹脂生物炭粉末。其他步驟與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：步驟四中所述的干燥的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醇溶液的體積比為(10g～13g):100mL。其他步驟與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同點是：步驟四中所述的干燥的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為20％的氫氧化鈉溶液的體積比為(10g～13g):10mL。其他步驟與具體實施方式一至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同點是：步驟五中所述的處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與正己烷的體積比為(0.01g～0.03g):70mL。其他步驟與具體實施方式一至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同點是：步驟六中所述的聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量與正己烷的體積比為(0.8g～0.9g):70mL。其他步驟與具體實施方式一至九相同。

采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：一種改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備酚醛樹脂生物炭：將樹皮磨成粉末，再在溫度為105℃下烘干24h，得到干燥的樹皮粉末；再將干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂混合，再在攪拌速度為180r/min下磁力攪拌4h，得到干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物；將干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物在壓力為10MPa和溫度為180℃下固化2h，再在氮氣氣氛和溫度為300℃下高溫處理1h，得到酚醛樹脂生物炭；

步驟一中所述的樹皮為美國黑松樹皮；

步驟一中所述的干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂的質(zhì)量比為1:1；

二、將酚醛樹脂生物炭進行研磨，再在溫度為120℃下干燥24h，得到粒徑為50nm～60nm的酚醛樹脂生物炭粉末；

三、使用濾紙對粒徑為50nm～60nm的酚醛樹脂生物炭粉末進行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯為溶劑，在氮氣保護下抽提24h，得到抽提后的生物炭粉；將抽提后的生物炭粉在常溫下進行干燥，得到干燥的酚醛樹脂生物炭粉末；

四、將干燥的酚醛樹脂生物炭粉末、質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醇溶液與質(zhì)量分數(shù)為20％的氫氧化鈉溶液混合，再在溫度為50℃和攪拌速度為180r/min下磁力攪拌5h，再自然冷卻至室溫，再使用蒸餾水清洗4次，最后放入溫度為103℃的真空干燥箱中干燥24h，得到處理后的酚醛樹脂生物炭粉末；

步驟四中所述的干燥的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醇溶液的體積比為10g:100mL；

步驟四中所述的干燥的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為20％的氫氧化鈉溶液的體積比為10g:10mL；

五、將處理后的酚醛樹脂生物炭粉末、乙烯基三乙氧基硅烷和正己烷混合，得到混合液Ⅰ，再使用超聲波震蕩器對混合液Ⅰ超聲震蕩處理30min，再在攪拌速度為180r/min下磁力攪拌60min，得到均勻的混合液Ⅰ；

步驟五中所述的乙烯基三乙氧基硅烷與處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量比為1:1；

步驟五中所述的處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與正己烷的體積比為(0.015g～0.045g):70mL；

六、將聚二甲基硅氧烷和正己烷混合，再在攪拌速度為180r/min下磁力攪拌1h，得到混合液Ⅱ；

步驟六中所述的聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量與正己烷的體積比為1g:70mL；

七、將均勻的混合液Ⅰ和混合液Ⅱ混合，再在攪拌速度為180r/min下磁力攪拌60min，再加入正硅酸乙酯，再在攪拌速度為180r/min下磁力攪拌60min，再加入二月硅酸二丁基錫，再在攪拌速度為180r/min下磁力攪拌10min，得到混合溶液Ⅲ；

步驟七中所述的正硅酸乙酯與混合液Ⅱ的體積比為1:1200；

步驟七中所述的二月硅酸二丁基錫與混合液Ⅱ的體積比為1:8000；

八、將醋酸纖維素微濾膜浸泡在去離子水中2h，取出后擦拭掉醋酸纖維素微濾膜表面的去離子水，再在溫度為25℃和濕度為55％的條件下將混合溶液Ⅲ澆鑄在去除表面去離子水的醋酸纖維素微濾膜上，澆注過程中使用刮膜機在醋酸纖維素微濾膜上進行刮膜，然后再將澆注有混合溶液Ⅲ的醋酸纖維素微濾膜在室溫下放置20h～28h，再在溫度為80℃的烘箱中干燥8h，得到改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜；

步驟八中所述的混合溶液Ⅲ與醋酸纖維素微納濾膜的質(zhì)量比為100:10。

實施例一中步驟五中所述的處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與正己烷的體積比為0.03g:70mL時測定實施例一步驟四中得到的處理后的酚醛樹脂生物炭粉的紅外曲線和實施例一步驟四中得到的處理后的酚醛樹脂生物炭粉的紅外曲線，如圖1所示；

圖1為紅外光譜圖，圖1中1為實施例一步驟四中得到的處理后的酚醛樹脂生物炭粉的紅外曲線，2為實施例一步驟五中得到的均勻的混合液Ⅰ揮發(fā)溶劑后得到的粉末的紅外曲線；

從圖1可知，乙烯基三乙氧基硅烷改性的生物炭粉與未改性的處理后的酚醛樹脂生物炭粉的紅外光譜對比出現(xiàn)了明顯的改變。從圖1中未改性的處理后的酚醛樹脂生物炭粉紅外曲線可以看出，出現(xiàn)少量的CH₂伸縮振動峰(2800-3000cm^-1)，主要是乙烯基三乙氧基硅烷的乙烯基特征峰。另外，乙烯基三乙氧基硅烷改性的生物炭粉的曲線可以在1031cm^-1觀察到一個明顯的Si-O特征峰，兩者都是乙烯基三乙氧基硅烷的特征吸收峰。根據(jù)紅外光譜分析，可以得出硅烷偶聯(lián)劑的基團成功接枝到處理后的酚醛樹脂生物炭粉表面。確定生物炭粉表面的羥基與乙烯基三乙甲氧基硅烷發(fā)生了化學反應(yīng)，在生物炭粉表面接枝上了乙烯基三乙氧基硅烷的官能團。

實施例二：本實施例與實施例一的不同點是：一、制備酚醛樹脂生物炭：將樹皮磨成粉末，再在溫度為105℃下烘干24h，得到干燥的樹皮粉末；再將干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂混合，再在攪拌速度為180r/min下磁力攪拌4h，得到干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物；將干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物在壓力為10MPa和溫度為180℃下固化2h，再在氮氣氣氛和溫度為600℃下高溫處理1h，得到酚醛樹脂生物炭。其他與實施例一相同。

實施例三：本實施例與實施例一的不同點是：一、制備酚醛樹脂生物炭：將樹皮磨成粉末，再在溫度為105℃下烘干24h，得到干燥的樹皮粉末；再將干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂混合，再在攪拌速度為180r/min下磁力攪拌4h，得到干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物；將干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物在壓力為10MPa和溫度為180℃下固化2h，再在氮氣氣氛和溫度為900℃下高溫處理1h，得到酚醛樹脂生物炭。其他與實施例二相同。

圖2為處理后的酚醛樹脂生物炭粉的添加量對改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與水的接觸角的影響圖，圖2中1為實施例一中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與水的接觸角曲線，2為實施例二中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與水的接觸角曲線，3為實施例三中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與水的接觸角曲線；

從圖2可以看出，使用不同溫度下制備的酚醛樹脂生物炭制備改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜與水的接觸角遠遠大于未添加酚醛樹脂生物炭的選擇性滲透汽化膜；隨著改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜中酚醛樹脂生物炭添加量的逐漸增加，改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜與水的接觸角也逐漸增大。這說明改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的疏水性顯著提高。經(jīng)過酚醛樹脂生物炭的改性處理，酚醛樹脂生物炭表面含有疏水基團，使制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的的表面疏水性得到有效的提高。

圖3為處理后的酚醛樹脂生物炭粉的添加量對改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與無水乙醇的接觸角的影響圖，圖3中1為實施例一中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與無水乙醇的接觸角曲線，2為實施例二中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與無水乙醇的接觸角曲線，3為實施例三中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的表面與無水乙醇的接觸角曲線；

從圖3可以看出，使用不同溫度下制備的酚醛樹脂生物炭制備改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜與無水乙醇的接觸角與未添加酚醛樹脂生物炭的選擇性滲透汽化膜相比，三種溫度下制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜與無水乙醇的接觸角都出現(xiàn)了明顯的降低。這說明改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜與乙醇的相容性大大提高，不同制備酚醛樹脂的溫度(300℃、600℃和900℃)對改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜于乙醇的接觸角幾乎沒有差別。

實施例五：步驟一中將樹皮磨成粉末，再在溫度為105℃下烘干24h，得到干燥的樹皮粉末；再將干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂混合，再在攪拌速度為180r/min下磁力攪拌4h，得到干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物；將干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物在壓力為10MPa和溫度為180℃下固化2h，再在氮氣氣氛和溫度為600℃下高溫處理1h，得到酚醛樹脂生物炭；步驟五中所述的處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與正己烷的體積比為0.03g:70mL；步驟五中所述的乙烯基三乙氧基硅烷與處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量比為0.5:1。其他與實施例一相同。

實施例六：步驟一中將樹皮磨成粉末，再在溫度為105℃下烘干24h，得到干燥的樹皮粉末；再將干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂混合，再在攪拌速度為180r/min下磁力攪拌4h，得到干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物；將干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物在壓力為10MPa和溫度為180℃下固化2h，再在氮氣氣氛和溫度為600℃下高溫處理1h，得到酚醛樹脂生物炭；步驟五中所述的處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與正己烷的體積比為0.03g:70mL。其他與實施例一相同。

實施例七：步驟一中將樹皮磨成粉末，再在溫度為105℃下烘干24h，得到干燥的樹皮粉末；再將干燥的樹皮粉末與酚醛樹脂混合，再在攪拌速度為180r/min下磁力攪拌4h，得到干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物；將干燥的樹皮粉末和酚醛樹脂的混合物在壓力為10MPa和溫度為180℃下固化2h，再在氮氣氣氛和溫度為600℃下高溫處理1h，得到酚醛樹脂生物炭；步驟五中所述的處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量與正己烷的體積比為0.03g:70mL；步驟五中所述的乙烯基三乙氧基硅烷與處理后的酚醛樹脂生物炭粉末的質(zhì)量比為2:1。其他與實施例一相同。

圖4為乙烯基三乙氧基硅烷與處理后的酚醛樹脂生物炭粉的比例對復(fù)合膜分離性能的影響，圖4中A為實施例五中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的總滲透通量的柱狀圖，B為實施例五中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的乙醇滲透通量的柱狀圖，C為實施例五中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的水滲透通量的柱狀圖，D為實施例六中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的總滲透通量的柱狀圖，E為實施例六中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的乙醇滲透通量的柱狀圖，F(xiàn)為實施例六中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的水滲透通量的柱狀圖，G為實施例七得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的總滲透通量柱狀圖，H為實施例七中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的乙醇滲透通量的柱狀圖，I為實施例七中得到的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的水滲透通量的柱狀圖；

圖4中的分離溫度為40℃，從圖4可知，乙烯基三乙氧基硅烷/處理后的酚醛樹脂生物炭粉的比例增大，改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的滲透通量會逐漸降低。乙烯基三乙氧基硅烷/處理后的酚醛樹脂生物炭粉的比例為1:1時，改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜對乙醇水溶液的乙醇滲透通量比例達到最大值，同時對水的則為最小。

圖5為乙烯基三乙氧基硅烷與處理后的酚醛樹脂生物炭粉的比例對改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜分離系數(shù)的影響圖，圖5中1為實施例五制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子柱狀圖，2為實施例六制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子柱狀圖，3為實施例七制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子柱狀圖；

圖5中的分離溫度為40℃，從圖5可知，乙烯基三乙氧基硅烷/處理后的酚醛樹脂生物炭粉的比例增加，改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的滲透通量會逐漸降低。乙烯基三乙氧基硅烷/處理后的酚醛樹脂生物炭粉的比例為1:1時，改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜對乙醇水溶液中的乙醇滲透通量比例達到最大值，同時對水則為最小值。烯基三乙氧基硅烷/處理后的酚醛樹脂生物炭粉的比例為1:1時，改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離系數(shù)最佳，可以達到11.4，主要原因是由于硅烷偶聯(lián)劑改性的生物炭表面變?yōu)槭杷?，會繼續(xù)與聚二甲基硅氧烷末端的羥基發(fā)生化學反應(yīng)，使聚合物高分子的相互交聯(lián)。聚合物高分子相互交聯(lián)以后，分離層聚合物內(nèi)得自由體積變少，會導致透過復(fù)合膜的乙醇分子和水分子數(shù)目變少。

乙烯基三乙氧基硅烷/處理后的酚醛樹脂生物炭粉的比例增加增大，可以使處理后的酚醛樹脂生物炭粉的疏水性增強，與聚二甲基硅氧烷基體混合的更加均勻，因此，當乙醇分子在分離層中滲透擴散時，改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離系數(shù)會出現(xiàn)明顯提高。乙烯基三乙氧基硅烷/處理后的酚醛樹脂生物炭粉的比例過大，大于2:1時，多余的硅烷偶聯(lián)劑會導致破壞聚合物基體的鏈段排列，改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜出現(xiàn)缺陷，最終表現(xiàn)為復(fù)合膜的分離性能降低。

圖6中的分離溫度為40℃，圖6為處理后的酚醛樹脂生物炭粉的添加量對改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的滲透通量的影響圖；圖6中1為實施例一中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的滲透通量的曲線，2為實施例二中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的滲透通量的曲線，3為實施例三中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的滲透通量的曲線；

從圖6可知，酚醛樹脂生物炭的添加量在3％以上，滲透通量不再出現(xiàn)明顯提升，保持在比較平穩(wěn)的狀態(tài)。

圖7中的分離溫度為40℃，圖7為處理后的酚醛樹脂生物炭粉的添加量對改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子的影響圖；圖7中1為實施例一中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子曲線，2為實施例二中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子曲線，3為實施例三中制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離因子曲線；

從圖7可知，酚醛樹脂生物炭粉的加入之后，改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的分離系數(shù)明顯增大，分離系數(shù)隨著酚醛樹脂生物炭添加量的逐漸提高，首先迅速增大，當酚醛樹脂生物炭的添加量在3％時，分離系數(shù)最佳，后又逐漸降低。

將實施例六制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜置于膜測試裝置中，每隔二十四小時開啟測試裝置，運行一小時，測試復(fù)合膜的滲透汽化性能。如圖8所示；圖8中的橫坐標為實施例六制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜置于膜測試裝置中的時間；

圖8為操作時間對實施例六制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜滲透汽化性能影響的曲線，圖8中1為操作時間對實施例六制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜滲透通量影響的曲線，圖8中2為操作時間對實施例六制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜分離因子影響的曲線。

圖8中的分離溫度為40℃，從圖8可以看出，經(jīng)過168小時的連續(xù)實驗復(fù)合膜沒有出現(xiàn)任離層剝離的現(xiàn)象，可以證實分離層與支撐層的結(jié)合強度很高。同時表明，實施例六制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜的與待滲透液的長期接觸，分離層沒有出現(xiàn)溶脹度過大，說明實施例六制備的改性酚醛樹脂生物炭增強乙醇選擇性滲透汽化膜具有非常好的溶脹抵抗能力。