本發(fā)明屬于固體催化劑的制備領(lǐng)域，涉及分子篩催化劑及其制備方法，尤其涉及一種分子篩負(fù)載金屬型催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，在生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用過程中，纖維素、半纖維素的水解反應(yīng)及應(yīng)用已經(jīng)取得了突破性的進(jìn)展，成為了眾多科學(xué)家研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。而生物質(zhì)中富含苯環(huán)的可再生的木質(zhì)纖維素的降解轉(zhuǎn)化和應(yīng)用仍然是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的難題，需要特別指出的是催化劑在木質(zhì)素降解后高值化利用中均起著至關(guān)重要的作用，是制約其順利進(jìn)行的核心和關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的催化劑大都是一些金屬氧化物或鹽如：cuo、fe2(so4)3、fecl3、zno、znso4等，這些金屬催化劑不僅催化活性較低，而且還存在著應(yīng)用范圍窄等缺點(diǎn)。為了克服上述金屬催化劑的不足，活性炭負(fù)載型過渡金屬催化劑如pt/c、pd/c等，sio2、al2o3負(fù)載型催化劑如：mos2/sio2、mop/sio2、mon/sio2等和雜多酸等固體酸催化劑等也逐漸被人們應(yīng)用到生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和利用的過程中。但是，這些固體催化劑的制備程序十分繁雜，而且原料比較昂貴，遠(yuǎn)不能達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)的要求。另外，目前研究比較廣泛的碳基固體酸催化劑基本上都是以葡萄糖和纖維素作為原料制得，制備過程復(fù)雜，而且它們的組成結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)與木質(zhì)素存在一定的相似性，與生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用后的殘?jiān)彩窒嗨?，既增加木質(zhì)素降解產(chǎn)物的不確定性，也致使碳基固體酸的分離和回收利用比較困難。

近年來，采用多孔、高比表面積的zsm‐5分子篩作為載體研究的越來越多。中國發(fā)明專利申請(qǐng)cn1806917a公開了zsm‐5系列催化劑的活化及其催化碳四烷烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法。采用無機(jī)鹽、無機(jī)酸和有機(jī)酸對(duì)zsm‐5進(jìn)行熱交換和熱焙燒處理改性后利用，解決了碳四烷烴催化裂解溫度較高、常用催化劑的性質(zhì)難以滿足需要的難題，使得裂解產(chǎn)物中三烯(乙烯、丙烯或丁烯)收率高達(dá)65％。中國發(fā)明專利申請(qǐng)cn105597809a公開了一種用于甲烷化反應(yīng)的zsm‐5負(fù)載過渡金屬催化劑及其制備方法。采用的載體為高比表面積zsm‐5分子篩，負(fù)載過渡金屬鹽為鐵鹽、鎳鹽、鍺鹽、鈀鹽等，使得載體承載率更高，金屬分布均勻性更好，具有較高水熱穩(wěn)定性、較好低溫活性和較好的選擇性，可以使得從燃料電池重整器的co得到有效的清除。中國發(fā)明專利申請(qǐng)cn103787368a公開了介孔zsm‐5沸石、介孔zsm‐5沸石負(fù)載金屬硫化物催化劑的制備方法及其應(yīng)用。以介孔zsm‐5沸石為載體制得介孔zsm‐5沸石負(fù)載金屬硫化物催化劑，應(yīng)用在4，6‐二甲基二苯并噻吩加氫脫硫和正葵烷的加氫裂化反應(yīng)中，可大大提高原料轉(zhuǎn)化率至90％以上。中國發(fā)明專利申請(qǐng)cn105597809a公開了一種改性zsm‐5分子篩催化劑的制備方法，提供一種能提高甲醇低溫轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性，使用壽命長的改性zsm‐5分子篩催化劑的制備方法。主要采取各種金屬元素浸漬或摻雜、酸堿或高溫水熱脫硅脫鋁等方法對(duì)zsm‐5分子篩進(jìn)行改性。在甲醇制低碳烯烴(mto)工藝反應(yīng)溫度(430‐550℃)下，改性后的zsm‐5分子篩具有高達(dá)100％的甲醇轉(zhuǎn)化率和高達(dá)89％的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

據(jù)gercekerd.等研究報(bào)道，制備了h‐zsm‐5分子篩負(fù)載pt、sn金屬催化劑，應(yīng)用于甲醇制備乙烯和芳香化合物領(lǐng)域，具有非常高的催化活性。據(jù)shaos.等研究報(bào)道，制備了hzsm‐5分子篩催化劑催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備烯烴和芳香類化合物。當(dāng)zsm‐5單獨(dú)作為催化劑時(shí)，催化呋喃制備的烯烴產(chǎn)率為9.8％，芳香類化合物收率為24.5％。使用改性后hzsm‐5分子篩催化劑后烯烴產(chǎn)率高達(dá)13.9％，芳香類化合物收率高達(dá)31.8％。據(jù)viswanadhamn.，xuy.，faveroc.等研究報(bào)道，分別采用納米晶型zsm‐5負(fù)載銅、鈦和鎳等金屬鹽制備金屬負(fù)載型改性催化劑，應(yīng)用于甲苯的選擇性氧化制備苯甲酸，光催化氧化四氯苯酚和苯乙酮，催化乙烯的聚合反應(yīng)等，均實(shí)現(xiàn)了較大的突破。據(jù)chengy.等制備了雙功能ga/zsm‐5催化劑催化熱裂解直接來自固體生物質(zhì)的乙苯、甲苯和二甲苯制備可再生芳香族化合物，使得芳香化合物收率提高了40％，高達(dá)23.2％。據(jù)lliopouloue.等制備了鎳、鈷等過渡金屬負(fù)載的zsm‐5分子篩催化劑催化熱裂解商業(yè)化山毛櫸木木質(zhì)纖維素制備生物油，生物油收率最高為17.2％，生物油中單酚類化合物的比重高達(dá)40％。jacksonm.等對(duì)比研究了五中催化劑催化熱裂解高純木質(zhì)素，其中改性zsm‐5分子篩催化劑hzsm‐5作為催化劑時(shí)，催化效果最好，液體有機(jī)物收率超過了45％，其中簡單芳香化合物的比重高達(dá)46.7％。

現(xiàn)有技術(shù)中酸性改性、金屬負(fù)載改性zsm‐5分子篩作為載體催化劑的應(yīng)用非常廣泛，但是普遍存在成本較高不利用工業(yè)化應(yīng)用，催化劑制備過程復(fù)雜，原料和過程不環(huán)保等不足。在生物質(zhì)高值化應(yīng)用領(lǐng)域，金屬負(fù)載改性zsm‐5分子篩作為載體催化劑應(yīng)用較多，但是在木質(zhì)素氫解制備單苯環(huán)酚類化合物領(lǐng)域的應(yīng)用非常少見。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種氫解木質(zhì)素的分子篩負(fù)載金屬型催化劑及其制備方法，制備工藝簡單、安全、易于控制，制作成本較低，氫解木質(zhì)素的分子篩負(fù)載金屬催化劑具有粒徑小(25‐50um)、比表面積大(300‐350m²/g)、熱穩(wěn)定性好(300‐350m²/g)的特點(diǎn)，催化效果好，在木質(zhì)素的氫解反應(yīng)中具有較高的催化活性。

本發(fā)明中zsm‐5分子篩作為載體，草酸輔助溶解的偏釩酸銨溶液作為前驅(qū)體，氨水的加入不僅有利于促進(jìn)前驅(qū)體的內(nèi)部負(fù)載，增加固體催化劑的內(nèi)部孔洞、減小粒徑、增大比表面積，彌補(bǔ)內(nèi)部負(fù)載導(dǎo)致的相應(yīng)性能的下降，特別是該催化劑機(jī)構(gòu)還能夠提供一定的還原性氣氛，有利于提高催化劑的催化活性。該催化劑不僅能夠?yàn)樯镔|(zhì)的有效氫解提供高性能的固體分子篩負(fù)載型催化劑，而且還能夠降低成本、經(jīng)濟(jì)綠色環(huán)保，具有廣闊的市場前景。

本發(fā)明采用高比表面積多孔zsm‐5分子篩作為載體，引入可溶性偏釩酸銨作為前驅(qū)體，在草酸的存在下，充分浸漬焙燒，在很大程度上使得釩金屬氧化物的分布更均勻，增大了改性催化劑的比表面積和孔徑，同時(shí)降低了成本，反應(yīng)介質(zhì)綠色環(huán)保，效率高、選擇性好。但如果在制備過程中沒有引入氨水，調(diào)控活性金屬離子的形貌和價(jià)態(tài)，木質(zhì)素降解為單酚類化合物的收率依然較低。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種用于木質(zhì)素加氫解聚的分子篩負(fù)載釩基催化劑的制備方法；包括以下步驟：

1)將偏釩酸銨加入水中，再加入草酸；慢速攪拌2‐5min；控制草酸在混合物中的濃度為0.1‐0.2g/ml，偏釩酸銨在混合物中的質(zhì)量含量為1～10％；

2)加入zsm‐5分子篩載體，攪拌10‐15min，使混合均勻呈現(xiàn)亮黃色泥狀物；zsm‐5分子篩與偏釩酸的質(zhì)量比為1000:255‐260；

3)加入氨水，攪拌30‐45min；每克zsm‐5分子篩加入氨水0.2‐1.4ml；

4)步驟3)所得產(chǎn)物于60‐65℃烘箱中過夜，充分浸漬；

5)將浸漬好的產(chǎn)物升溫到100‐120℃，干燥12h，升溫到500～650℃，焙燒5‐6h。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，步驟1)中混合是在坩堝中進(jìn)行。

優(yōu)選地，步驟2)中所述的zsm-5分子篩載體的比表面積為350m²/g。

優(yōu)選地，步驟1)中慢速攪拌的速度范圍是60-120rpm/min。

優(yōu)選地，步驟2)中所述的攪拌時(shí)間為10min，攪拌的速度是120-240rpm/min，使混合均勻呈現(xiàn)亮黃色泥狀物。

優(yōu)選地，步驟3)中所述的氨水質(zhì)量濃度為3.6％～25％。

優(yōu)選地，步驟4)中所述的浸漬的時(shí)間為10-12h。

優(yōu)選地，步驟5)中所述產(chǎn)物升溫到100‐120℃的升溫速率為2k/min；所述干燥的時(shí)間為10‐12h。

優(yōu)選地，步驟5)中焙燒過程的升溫速率為5k/min。

用于木質(zhì)素加氫解聚的分子篩負(fù)載釩基催化劑，由上述制備方法制得；該催化劑具有粒徑為25‐50um、比表面積為300‐350m²/g、0‐800℃條件下熱穩(wěn)定性好，金屬負(fù)載量為1‐10wt.％。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明使用價(jià)格相對(duì)較低的偏釩酸銨、草酸、氨水作為前驅(qū)體原料，其制備工藝簡單、安全、易于控制，制作成本較低，

2)本發(fā)明制備得到的氫解木質(zhì)素的分子篩負(fù)載金屬催化劑具有粒徑小(25‐50um)、比表面積大(300‐350m²/g)、熱穩(wěn)定性好(300‐350m²/g)的特點(diǎn)；

3)本發(fā)明氫解木質(zhì)素的分子篩負(fù)載金屬催化劑具有金屬負(fù)載量小(1‐10wt.％)的特點(diǎn)，催化效果好，在木質(zhì)素的氫解反應(yīng)中具有較高的催化活性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的v2o5/zsm‐5‐1的sem掃描電鏡圖。

圖2為實(shí)施例2制備的v2o5/zsm‐5‐2的x‐射線衍射圖。

圖3為實(shí)施例3制備的v2o5/zsm‐5‐3的n2吸脫附等溫線。

圖4為實(shí)施例2中v2o5/zsm‐5‐1的sem‐eds能譜圖。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

1)在20ml坩堝中，將0.0257g(1wt％)的偏釩酸銨于1.2ml，濃度為0.1g/ml的草酸溶液中慢速(60‐120rpm/min)攪拌2min；其中草酸為助溶劑，草酸的濃度為0.1g/ml，促進(jìn)偏釩酸銨的溶解；慢速攪拌2min，促進(jìn)金屬鹽偏釩酸銨的溶解的同時(shí)防止金屬鹽變性沉積；本實(shí)施例采用短時(shí)間慢速攪拌，因?yàn)殚L時(shí)間、劇烈攪拌、超聲都會(huì)導(dǎo)致溶液中產(chǎn)生深紅色沉淀，不利于浸漬，導(dǎo)致負(fù)載不均勻。

2)加入2gzsm‐5分子篩，攪拌(轉(zhuǎn)速是120‐240rpm/min)10min，使混合均勻呈現(xiàn)亮黃色泥狀物；所述的zsm-5分子篩zsm‐5的比表面積為350m²/g，而高溫脫氨后的氫型分子篩hzsm-5達(dá)不到發(fā)明目的。

3)加入2.8ml、質(zhì)量濃度為14.3％的氨水溶液，攪拌30min；使混合均勻呈淺黃色漿狀物，攪拌過程中樣品的顏色逐漸變淡，由最初的亮黃色變成淺黃色甚至是白色；所述的氨水為分析純?cè)噭?/p>

4)將無蓋的上述坩堝放入60℃烘箱中浸漬過夜(12h)；使充分浸漬，浸漬后樣品呈白色固體；

5)將浸漬好的樣品，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2k/min的升溫速率升溫到110℃，干燥12h，然后以5k/min的升溫速率繼續(xù)升溫到650℃，焙燒5h，得到氫解木質(zhì)素的分子篩負(fù)載金屬催化劑，簡稱為v2o5/zsm‐5‐1。

圖1為實(shí)施例1制備的v2o5/zsm‐5‐1的掃描電鏡圖。將制備的催化劑放于80℃烘箱中干燥4h后均勻分布并用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上，噴金處理后進(jìn)行sem測(cè)試，使用日本產(chǎn)jem-6700f型場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣的外觀形貌、斷面的泡孔形狀、大小、分布等。實(shí)驗(yàn)條件：加速電壓為0.5-30kv；分辨率為1.0nm(15kv時(shí))、2.2nm(1kv時(shí))得到催化劑的sem表面形貌圖，如圖1所示，該催化劑表面非常粗糙，呈現(xiàn)蓬松多孔狀態(tài)，極大地保留了zsm‐5分子篩的高比表面積，催化劑粒徑小。該催化劑有利于v2o5的催化活性的暴露，促進(jìn)木質(zhì)素的催化降解反應(yīng)。

經(jīng)檢測(cè)，v2o5/zsm‐5‐1的比表面積為334.2m²/g，粒徑為30um。

本發(fā)明采用高比表面積多孔zsm‐5分子篩作為載體，引入可溶性偏釩酸銨作為前驅(qū)體，在草酸的存在下，充分浸漬焙燒，在很大程度上使得釩金屬氧化物的分布更均勻，增大了改性催化劑的比表面積和孔徑，同時(shí)降低了成本，反應(yīng)介質(zhì)綠色環(huán)保，效率高、選擇性好。前驅(qū)體偏釩酸銨在常溫下微溶于水，獲得v2o5均勻分布的v2o5/zsm‐5的催化劑，草酸起著非常重要的助溶作用，在催化劑的制備過程中，由于草酸的加入，白色偏釩酸銨粉末快速溶解，得到橙紅色透明偏釩酸銨/草酸溶液，促進(jìn)偏釩酸銨溶液在zsm‐5中充分浸漬。

如果在制備過程中沒有引入氨水，調(diào)控活性金屬離子的形貌和價(jià)態(tài)，木質(zhì)素降解為單酚類化合物的收率依然較低。從v2o5/zsm‐5催化劑的sem‐eds能譜分析，通過5次隨機(jī)取點(diǎn)分析可得，v在催化劑上負(fù)載非常均勻。通過比較催化劑催化氫解木質(zhì)素，結(jié)果表明，通過氨水的調(diào)控，催化劑的催化活性增加非常顯著，有效的促進(jìn)了木質(zhì)素的氫解。

實(shí)施例2

1)在20ml坩堝中，將0.0643g的偏釩酸銨于1.2ml，濃度為0.2g/ml的草酸溶液中慢速攪拌4min；其中草酸為助溶劑，草酸的濃度為0.2g/ml，促進(jìn)偏釩酸銨的溶解；慢速攪拌4min，促進(jìn)金屬鹽偏釩酸銨的溶解的同時(shí)防止金屬鹽變性沉積；本實(shí)施例采用短時(shí)間慢速攪拌，因?yàn)殚L時(shí)間、劇烈攪拌、超聲都會(huì)導(dǎo)致溶液中產(chǎn)生深紅色沉淀，不利于浸漬，導(dǎo)致負(fù)載不均勻。

2)加入1gzsm‐5分子篩，攪拌10min，使混合均勻呈現(xiàn)亮黃色泥狀物；所述的zsm-5分子篩zsm‐5的比表面積為350m²/g，而高溫脫氨后的氫型分子篩hzsm-5達(dá)不到發(fā)明目的。

3)加入2.8ml、25％的氨水溶液，攪拌30min；使混合均勻呈淺黃色漿狀物，攪拌過程中樣品的顏色逐漸變淡，由最初的亮黃色變成淺黃色甚至是白色；所述的氨水為分析純?cè)噭?/p>

4)將坩堝放入60℃烘箱中浸漬過夜(12h)；使充分浸漬，浸漬后樣品呈白色固體；

5)將浸漬好的樣品，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2k/min的升溫速率升溫到110℃，干燥12h，然后以5k/min的升溫速率繼續(xù)升溫到600℃，焙燒5h，得到氫解木質(zhì)素的分子篩負(fù)載金屬催化劑，簡稱為v2o5/zsm‐5‐2。

圖2為實(shí)施例2制備的v2o5/zsm‐5‐2的x‐射線衍射圖。將制備的催化劑v2o5/zsm‐5‐2放于80℃烘箱中干燥4h后用x射線衍射儀分析樣品中相應(yīng)元素的晶形結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。由該圖可知，該催化劑完好的保存了zsm‐5(原子比si/al＝30)分子篩骨架的晶形結(jié)構(gòu)，所有晶形衍射峰一一對(duì)應(yīng)。由于在釩低負(fù)載量范圍(1‐10wt.％)，所以釩的晶形衍射峰被zsm‐5的骨架衍射峰所掩蓋，與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致。

圖4為實(shí)施例2中v2o5/zsm‐5‐1的eds能譜圖。將制備的催化劑v2o5/zsm‐5‐1放于80℃烘箱中干燥4h后均勻分布并用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上，噴金處理后進(jìn)行sem‐eds能譜測(cè)試，樣品通過5次隨機(jī)取點(diǎn)進(jìn)行分析，得到催化劑元素和相應(yīng)的比重，如圖4所示。由圖可知，該催化劑成功負(fù)載了和添加量(5wt.％)等量的釩，而且釩在催化劑表面的分布非常均勻。

經(jīng)檢測(cè)，v2o5/zsm‐5‐2的粒徑為38um，比表面積為323.5m²/g。

實(shí)施例3

1)在20ml坩堝中，將0.2572g的偏釩酸銨于1.2ml，濃度為0.1g/ml的草酸溶液中慢速攪拌2min；其中草酸為助溶劑，草酸的濃度為0.1g/ml，促進(jìn)偏釩酸銨的溶解；慢速攪拌2min，促進(jìn)金屬鹽偏釩酸銨的溶解的同時(shí)防止金屬鹽變性沉積；本實(shí)施例采用短時(shí)間慢速攪拌，因?yàn)殚L時(shí)間、劇烈攪拌、超聲都會(huì)導(dǎo)致溶液中產(chǎn)生深紅色沉淀，不利于浸漬，導(dǎo)致負(fù)載不均勻。

2)加入2gzsm‐5分子篩，攪拌10min，使混合均勻呈現(xiàn)亮黃色泥狀物；所述的zsm-5分子篩zsm‐5的比表面積為350m²/g，而高溫脫氨后的氫型分子篩hzsm-5達(dá)不到發(fā)明目的。

3)加入2.8ml、3.6％的氨水，攪拌30min；使混合均勻呈淺黃色漿狀物，攪拌過程中樣品的顏色逐漸變淡，由最初的亮黃色變成淺黃色甚至是白色；所述的氨水為分析純?cè)噭?/p>

4)將坩堝放入60℃烘箱中浸漬過夜(12h)；使充分浸漬，浸漬后樣品呈白色固體；

5)將浸漬好的樣品，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2k/min的升溫速率升溫到110℃，干燥12h，然后以5k/min的升溫速率繼續(xù)升溫到500℃，焙燒5h，得到氫解木質(zhì)素的分子篩負(fù)載金屬催化劑，簡稱為v2o5/zsm‐5‐3。

圖3為實(shí)施例3制備的v2o5/zsm‐5‐3的n2吸脫附等溫線。將待測(cè)試樣磨成細(xì)粉后，過0.072mm(200目)圓孔篩，置于80℃烘箱中過夜干燥。用美國麥克儀器公司產(chǎn)的tristarii3020型全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積和孔隙分析。吸附質(zhì)為n2，比表面積測(cè)量范圍：0.01m2/g無上限，孔徑分析范圍：通過該儀器的分析，結(jié)果表明，該催化劑具有很好的吸脫附性能，具有較大的比表面積和孔徑。

經(jīng)檢測(cè)，v2o5/zsm‐5‐3的粒徑為47um，比表面積為275.3m²/g。

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明制備的氫解木質(zhì)素分子篩負(fù)載金屬催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)施例4

向100ml反應(yīng)器中加入0.3g木質(zhì)素、0.06g催化劑v2o5/zsm‐5‐1、10ml去離子水和10ml甲醇，然后加入1.5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的甲酸；在1mpa的n2、溫度為300℃、轉(zhuǎn)速為200rpm/min的條件下反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，反應(yīng)液和油渣用乙酸乙酯處理，收集乙酸乙酯相旋蒸、過夜干燥得到生物油。以苯乙酮為內(nèi)標(biāo)物，用氣相色譜‐質(zhì)譜聯(lián)用儀定量檢測(cè)，結(jié)果表明：v/zsm‐5‐1具有較高的催化活性，木質(zhì)素氫解殘?zhí)苛繛?.80％，生物油的收率為66.9％，單苯環(huán)化合物的收率為11.0％。

實(shí)施例5

向100ml反應(yīng)器中加入0.3g木質(zhì)素、0.06g催化劑v2o5/zsm‐5‐2、10ml去離子水和10ml甲醇，然后加入1ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的甲酸；在1mpa的n2、溫度為340℃、轉(zhuǎn)速為200rpm/min的條件下反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，反應(yīng)液和油渣用乙酸乙酯處理，收集乙酸乙酯相旋蒸、過夜干燥得到生物油。以苯乙酮為內(nèi)標(biāo)物，用氣相色譜‐質(zhì)譜聯(lián)用儀定量檢測(cè)，結(jié)果表明：v/zsm‐5‐2具有較高的催化活性，木質(zhì)素氫解殘?zhí)苛繛?.80％，生物油的收率為73.6％，單苯環(huán)化合物的收率為15.0％。

實(shí)施例6

向100ml反應(yīng)器中加入0.3g木質(zhì)素、0.06g催化劑v2o5/zsm‐5‐3、10ml去離子水和10ml甲醇，然后加入2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的甲酸；在1mpa的n2、溫度為320℃、轉(zhuǎn)速為200rpm/min的條件下反應(yīng)150min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，反應(yīng)液和油渣用乙酸乙酯處理，收集乙酸乙酯相旋蒸、過夜干燥得到生物油。以苯乙酮為內(nèi)標(biāo)物，用氣相色譜‐質(zhì)譜聯(lián)用儀定量檢測(cè)，結(jié)果表明：v/zsm‐5‐3具有較高的催化活性，木質(zhì)素氫解殘?zhí)苛繛?0.6％，生物油的收率為68.7％，單苯環(huán)化合物的收率為13.6％。

從實(shí)施例可見，本發(fā)明制備出來的裂化木質(zhì)素的分子篩負(fù)載金屬型催化劑具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且在木質(zhì)素氫解反應(yīng)中具有較高的催化活性，能夠減少生物質(zhì)在氫解過程中的炭的生成量，提高生物油以及生物油中有效組分的收率，同時(shí)改善生物油的加工路線，降低生物油加工難度，只需要通過一步反應(yīng)直接獲得高品質(zhì)生物油產(chǎn)品。催化劑制備完成后，在高溫高壓反應(yīng)釜中對(duì)該催化劑和木質(zhì)素進(jìn)行催化氫解實(shí)驗(yàn)，并與不含催化劑的純氫解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，木質(zhì)素催化熱裂解所制得的生物油產(chǎn)率高達(dá)80.4wt％，氫解殘?zhí)苛拷抵?.50wt％，單苯環(huán)類化合物收率為15.0wt％；而不含催化劑的純氫解所制得的生物油產(chǎn)率僅46.0％，氫解殘?zhí)苛扛哌_(dá)11.7wt％，單苯環(huán)類化合物收率為5.70wt％。

上述實(shí)施例并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不僅限于上述實(shí)施例，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)做出的變化、改型、添加或者替換，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。