本發(fā)明涉及碳基復合吸附材料的制備和應用技術領域，確切地說是一種用于水體中劇毒污染物Cr(VI)吸附的胺基功能化炭材料吸附劑的制備方法。

背景技術：

鉻污染主要來源于蹂革、采礦、鋼與合金、染料和顏料制造等生產(chǎn)行業(yè)。工業(yè)廢水中Cr(VI)的濃度一般在50～250mg/L。六價鉻可以通過消化道、呼吸道和皮膚等途徑侵入入體，主要聚集在肝腎和內分泌腺中，引起慢性中毒，導致局部器官損壞進并進一步惡化，嚴重危害入類健康。在眾多Cr(VI)的去除方法中，基于活性炭基吸附材料的吸附法具有操作簡單和去除率高等優(yōu)點，因而受到關注。

傳統(tǒng)活性炭主要來自煤等不可再生的化石燃料，其制備過程中存在環(huán)境污染問題。生物質資源作為可再生碳源，具有來源廣、價格低、可再生和環(huán)境友好等優(yōu)點，因而從生物質制備炭材料吸附劑，包括碳微球逐漸受到關注。例如，童寒軒等人(童寒軒,施秧君,馬劍華.水熱法利用山核桃蒲殼制備活性炭的研究[J].遼寧化工,2015,44(1):1-3.)將一定量的山核桃殼放入不銹鋼高壓釜中，密封后放入馬弗爐中，在600℃下碳化5h后取出；取0.5g碳化產(chǎn)物充分研磨后放入帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，加入25mL、1mo1/L的NaOH溶液，密封后在180℃下活化l0h，產(chǎn)物用去離子水洗滌3次后烘干，制得所述的活性炭。將0.05g該活性炭加入到50mL、10-5mo1/L亞甲基藍溶液當中，吸附平衡后，測得亞甲基藍的褪色率為99.8％。再如，胡建軍等人(胡建軍,周書喜,王強.膠體碳微球的活化及其亞甲基藍液相吸附性能的研究[J].化工新型材料,2009,37(6):55-57.)報道了一種用于亞甲基藍吸附的碳微球的水熱制備方法，將40mL、1g/mL的葡萄糖溶液裝入到50mL內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在180℃下反應4h后，洗滌干燥后，在一定溫度和N₂保護條件下，對炭材料進行熱處理，處理溫度為700℃。后將其于與一定量的活化劑混合，在800℃下活化，所得產(chǎn)物對亞甲基藍的吸附量可達1.33mmol/g。但上述報道的炭材料制備方法都需要對原料進行高溫熱處理，能耗大，且工藝復雜。

在各種炭材料的制備方法中，水熱法具有以下優(yōu)點：(1)設備簡單，水熱過程容易控制；(2)產(chǎn)物含有豐富的羧基和羥基等含氧基團；(3)水熱溫度、水熱時間、反應物種類和濃度以及pH等過程因素可以定向調控，制備出具有特定晶型、形貌和粒徑的產(chǎn)物。

對炭材料進行胺基功能化改性以改善其吸附性能的方法已有報道，例如Zhang等人(Zhang L,Chang X J,Li Z H,He Q.Selective solid-phase extraction using oxidized activated carbon modified with triethylenetetramine for preconcentration of metal ions.Journal of Molecular Structure,2010,964(1-3),58-62.)將用鹽酸純化的活性炭加入濃硝酸中氧化后，得到表面具有羧基的活性炭，干燥后將其分散在三乙基四胺(TETA)溶液中，隨后加入二環(huán)己基碳二亞胺，在120℃下攪拌48h，得到TETA功能化的活性炭，并且考察了K(I)、Na(I)、Ca(II)、Zn(II)、Cd(II)、Mn(II)、Ni(II)、Co(II)、Cu(II)和Hg(II)等共存離子的影響，證明了TETA功能化的活性炭對Cr(VI)、Fe(II)和Pb(II)具有較好的選擇吸附性能，對它們的吸附容量分別為34.6mg/g、36.56mg/g和51.9 6mg/g。但該方法制備的吸附材料的吸附容量較低，且制備工序較多，制樣過程中使用的濃酸對環(huán)境也有一定污染。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種原料價廉、工藝簡單、能耗低、對Cr(VI)吸附性能優(yōu)異的胺基功能化炭材料的一步制備方法。所制備的吸附劑對Cr(VI)的吸附量大、吸附速率快，循環(huán)吸附性能好。

本發(fā)明解決其技術問題采用以下的技術方案：

將12g的糖類化合物，溶解在去離子水中，加入一定量的有機胺，室溫下攪拌20min配成混合液；隨后將上述混合液轉移至100ml內襯聚四氟乙烯的反應釜中進行水熱反應，反應完成后，自然冷卻至室溫，得到含有胺基功能化炭材料的棕色產(chǎn)物。將上述棕色產(chǎn)物通過水和乙醇多次洗滌，至濾液澄清無色后，在60℃烘箱干燥12h，即得到胺基功能化炭材料吸附劑。

所述的糖類化合物為蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉中的一種；

所述的有機胺為乙二胺、己二胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一種或兩種組成的混合物；

所述的糖類化合物、有機胺和去離子水的用量，按質量比計算為1：0.14-1.10：3.33-4.17；

所述的水熱條件：水熱溫度為180-200℃，水熱時間為8-12h。

所述的胺基功能化炭材料用于吸附pH為3，濃度為50-200mg/L的Cr(VI)溶液，吸附Cr(VI)后的胺基功能化炭用0.1mol/L的NaOH溶液脫附，脫附Cr(VI)后的胺基功能化炭材料循環(huán)使用。

本發(fā)明所依據(jù)的原理是：水熱反應體系中，當溫度高于某一轉折溫度，糖類化合物溶液會發(fā)生以下過程(以蔗糖為例)：(1)相鄰的蔗糖分子發(fā)生脫水聚合反應，形成含有憎水烷基基團和親水羥基基團的兩親大分子化合物；(2)當達到該化合物的臨界膠束濃度時，兩性化合物組裝成球形膠束，由于處在水相體系，該膠束內部為憎水基團，外部為親水基團；(3)成核后表面的羥基繼續(xù)與相鄰的蔗糖分子發(fā)生脫水聚合反應，使球形膠束持續(xù)長大，至糖分子被耗盡而停止生長，形成炭材料。此過程中，通過在水熱反應體系中引入有機胺，使炭材料得以胺基功能化。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下的主要優(yōu)點：

(1)可以采用高濃度(可達300g/L)糖類化合物溶液作為碳源；

(2)可以采用條件溫和的水熱沉淀法一步法制備胺基功能化炭材料，工藝簡單，制備效率大幅度提高；

(3)所制備胺基功能化炭材料對Cr(VI)具有較高的吸附量，并且吸附Cr(VI)后的胺基功能化炭材料脫附后可以再生循環(huán)使用。

附圖說明

圖1-圖4分別為實施例1-4中制備的樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線。

圖5為實施例4中制備的樣品及其再生循環(huán)1次、2次和3次時對Cr(VI)的吸附量。

圖6-圖7為實施例1中制備Glu-0樣品的SEM圖片。

圖8-圖9為實施例2中制備Glu-HDA樣品的SEM圖片。

圖10-圖11為實施例3中制備Sta-0樣品的SEM圖片。

圖12-圖13為實施例4中制備Sta-EDA樣品的SEM圖片。

圖14-圖15為實施例5中制備Suc-0樣品的SEM圖片。

圖16-圖17為實施例5中制備Suc-EDA樣品的SEM圖片。

圖18-圖19為實施例5中制備Suc-DMF-HDA樣品的SEM圖片。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明，這些實施例僅僅是對本發(fā)明較佳實施方式的描述，但并不限定本發(fā)明。

實施例1：

(1)取二組12g的葡萄糖，分別溶解在二組50g的去離子水中，第一組溶液不加入有機胺源，第二組溶液加入2.7g己二胺，室溫下攪拌20min至完全溶解形成溶液，其中葡萄糖、己二胺和去離子水按質量比分別為1：0：4.17和1：0.23：4.17。

(2)將步驟(1)中得到的溶液分別轉移至100ml內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在180℃下水熱反應12h后，自然冷卻至室溫，得到二組含有炭材料的棕色沉淀產(chǎn)物。

(3)上述二組棕色沉淀產(chǎn)物依次經(jīng)分離、去離子水和乙醇多次洗滌，至濾液澄清無色后，后，在60℃的烘箱內真空干燥12h，即得到所述的吸附劑樣品，未引入己二胺和引入己二胺所制備的樣品分別命名為Glu-0和Glu-HDA。

吸附50ml、100mg/L的Cr(VI)溶液時用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調節(jié)pH至3，隨后分別加入0.05g的Glu-0、Glu-HDA樣品，恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為30℃、180r/min。

上述樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖1，其中未引入有機胺的Glu-0在270min時對Cr(VI)的吸附去除率為13.47％，吸附量為13.47mg/g。

引入己二胺的Glu-HDA在270min時對Cr(VI)的吸附去除率為90.08％，吸附量為90.08mg/g，為前者的6.69倍。

實施例2：

(1)取兩組12g的可溶性淀粉，分別分散在二組50g的去離子水中，第一組混合液不加入有機胺源，第二組混合液加入1.67g乙二胺，室溫下攪拌20min至分散均勻，配成溶液，其中淀粉、乙二胺和去離子水按質量比分別為1：0：4.17和1：0.14：4.17。

(2)將步驟(1)中得到的混合液轉移至100ml內襯聚四氟乙烯的的反應釜中，在200℃下水熱反應8h后，自然冷卻至室溫，得到二組含有炭材料的棕色沉淀產(chǎn)物。

(3)上述二組棕色沉淀產(chǎn)物依次經(jīng)分離、去離子水和乙醇多次洗滌，至濾液澄清無色后，將濾餅在60℃的烘箱內真空干燥12h，即得到所述的吸附劑樣品，未引入乙二胺和引入乙二胺所制備的樣品分別命名為Sta-0、Sta-EDA。

吸附50ml、150mg/L的Cr(VI)溶液時用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調節(jié)pH至3，隨后分別加入0.05g的Sta-0、Sta-EDA樣品，恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為30℃、180r/min。

上述樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖2，其中未引入乙二胺的Sta-0樣品在270min時對Cr(VI)的吸附去除率為19.02％，吸附量為28.52mg/g。

引入乙二胺的Sta-EDA樣品于270min時對Cr(VI)的吸附去除率為94.35％，吸附量為141.53mg/g，為前者的4.96倍。

實施例3：

(1)取兩組12g的蔗糖，分別溶解在兩組50g的去離子水中，第一組溶液不加入乙二胺，第二組溶液加入1.67g乙二胺，室溫下攪拌20min至完全溶解，配成溶液，其中蔗糖、乙二胺和去離子水按質量比分別為1：0：4.17和1：0.14：4.17。

(2)將步驟(1)中得到的溶液轉移至100ml內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在190℃下水熱反應10h后，自然冷卻至室溫，得到二組含有炭材料的棕色沉淀產(chǎn)物。

(3)上述二組棕色沉淀產(chǎn)物依次經(jīng)分離、去離子水和乙醇多次洗滌，至濾液澄清無色后，將濾餅在60℃的烘箱內真空干燥12h，即得到所述的吸附劑樣品，未引入乙二胺和引入乙二胺所制備的樣品分別命名為Suc-0、Suc-EDA。

吸附50ml、50mg/L的Cr(VI)溶液時用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調節(jié)pH至3，隨后分別加入0.05g的Suc-0、Suc-EDA樣品，恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為30℃、180r/min。

上述樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖3，其中未引入乙二胺的Suc-0樣品在270min時對Cr(VI)的吸附去除率為37.12％，吸附量為18.55mg/g。

引入乙二胺的Suc-HDA樣品于270min時對Cr(VI)的吸附去除率為98.65％，吸附量為49.32mg/g，為前者的2.66倍。

實施例4：

(1)取12g的蔗糖，溶解在40g去離子水中，加入10.55g的N,N-二甲基甲酰胺，室溫下攪拌20min至完全溶解，加入2.7g己二胺，繼續(xù)攪拌20min配成溶液，其中蔗糖、N,N-二甲基甲酰胺和去離子水按質量比為1：1.10：3.33。

(2)將步驟(1)中得到的溶液轉移至100ml內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在180℃下水熱反應12h后，自然冷卻至室溫，得到含有炭材料的棕色產(chǎn)物。

(3)上述棕色沉淀依次經(jīng)分離、去離子水和乙醇多次洗滌，至濾液澄清無色后，將濾餅在60℃的烘箱內真空干燥12h，即得到所述的吸附劑樣品，并命名為Suc-DMF-HDA。

吸附50ml、100mg/L的Cr(VI)溶液時用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調節(jié)pH至3，隨后加入0.05g的Suc-DMF-HDA，恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為30℃、180r/min。

上述樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖4中的“Suc-DMF-HAD-100mg/L”曲線，該樣品在270min時對Cr(VI)的吸附去除率為98.65％，吸附量為98.65mg/g。

吸附50ml、200mg/L的Cr(VI)溶液時用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調節(jié)pH至3，隨后加入0.05g的Suc-DMF-HDA樣品，恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為30℃、180r/min。

上述樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖4中的“Suc-DMF-HAD-200mg/L”曲線，該樣品在270min時對Cr(VI)的吸附去除率為96.00％，吸附量為191.99mg/g，為未胺基功能化樣品Suc-0的10.35倍。

實施例5：

為了考察一步法制備胺基功能化炭材料的循環(huán)再生吸附性能，對“實施例4”中吸附50ml、100mg/L的Cr(VI)溶液1.5h后的樣品用100ml、0.1mol/L的NaOH溶液脫附1h，之后在70℃下干燥6h后回收，脫附完成后的樣品再次吸附50ml、100mg/L且pH＝3的Cr(VI)溶液，恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為30℃、150r/min。重復上述吸附-脫附過程3次，測定原始樣品和每次再生后的樣品對Cr(VI)的吸附量(圖5)，測定原始胺基功能化炭材料和每次再生后胺基功能化炭材料對Cr(VI)的吸附量。結果表明，與該胺基功能化炭材料對Cr(VI)的初始吸附量相比，其3次循環(huán)后的吸附量下降了約9.7％，但吸附去除率仍然保持在85％以上。

上述實施例1-5中Cr(VI)的濃度檢測采用二苯碳酰二肼分光光度法測定，所用的紫外可見分光光度計為日本島津的UVmini-1240型。

必須強調指出的是，上述實施例僅僅是為了清楚地說明本發(fā)明所做的舉例，而并非對實施方式的完全限定。所屬領域的普通技術入員在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變動，這里無法也無需對所有的實施方式給出實施例，但由此所引申出的顯而易見的變動仍處于本發(fā)明的保護范圍。