本發(fā)明屬于二氧化碳捕集和減排技術領域，尤其涉及一種利用改性煤矸石脫除電廠煙氣CO2的系統(tǒng)及其實施方法。
背景技術：
化石燃料燃燒排放的以CO2為主的溫室氣體是導致日益嚴峻的溫室效應的主要原因。溫室效應會引發(fā)諸多問題，如：（1）全球氣溫升高；（2）冰川消融，海平面上升；（3）氣候帶北移，極端氣候出現頻繁；（4）區(qū)域性自然災害加?。唬?）引發(fā)新的疾病，危害人類健康。進行全球大規(guī)模范圍的CO2減排已迫在眉睫。
《京都議定書》等國際環(huán)境公約的簽署，督促全球各政府投入CO2減排與封存技術的發(fā)展建設，也明確了CO2減排的政策與目標?！栋屠鑵f定》明確全球2oC溫升目標和各國中長期的控排目標，意味著與2010年相比，到本世紀中葉要將全球溫室氣體減少40%-70%，本世紀末實現近零排放。國際能源署（IEA）展望了“450情景”，即將大氣中CO2當量濃度長期穩(wěn)定在450 ppm左右。《“十三五”控制溫室氣體排放工作方案》明確提出低碳發(fā)展核心目標為2020年碳強度比2015年下降18%。
在碳總排量中，我國溫室氣體排放總量已超美國位居全球首位。2013年碳排放總量79億噸，占全球總排放量25%，其中燃煤發(fā)電的排放量占全球燃煤發(fā)電量的37%；在能源體系中，一次性能源消費中化石燃料占92.5%，其中煤炭占69.5%。在未來半個世紀甚至一個世紀內，能源供給仍然依賴于化石燃料。因此，我國當前正面臨著能源消費總量持續(xù)增加，能源利用效率低下，生態(tài)環(huán)境壓力大，碳排放問題突出等矛盾。如何有效控制燃煤電廠煙氣CO2的排放，已成為我國科技研發(fā)的當務之急。
當前，CO2減排的主要技術途徑可分為以下幾類：（1）提高能源利用和轉化效率；（2）燃料替代技術與CO2捕集、利用和封存(CCUS)；（3）使用核能替代煤炭發(fā)電；（4）使用風能、太陽能等可再生能源；（5）加強森林和土壤的固碳能力。其中，CCUS技術可有效緩解溫室效應，被認為是未來大規(guī)模減少溫室氣體排放、減緩全球變暖可行的方法。
當前，CO2捕集的主流技術主要為燃燒前脫碳、燃燒后脫碳、富氧燃燒和工業(yè)過程脫碳。其中，燃燒后脫碳技術適用范圍廣，原理相對簡單，與現有電廠的匹配性較好。目前，大多數新建或改造燃煤電廠均采用該技術捕集CO2。與此同時，燃燒后脫碳技術同樣具有脫碳能耗高、設備投資和運行成本較高等缺陷。
為降低燃燒后脫碳技術成本，各國研究人員開始致力于嘗試采用固體廢棄物制備CO2固體吸收劑。當前，利用粉煤灰進行燃燒后煙氣CO2捕集已成為廢棄物脫碳的研究熱點。盡管粉煤灰中含有的活性組分CaO和MgO能夠在中高溫條件下捕獲煙氣中CO2。利用粉煤灰制備分子篩等載體并負載堿基活性組分同樣適用于CO2脫除，但載體的合成方法復雜且成本較高，限制了其在電廠煙氣CO2捕集中的大規(guī)模應用。
我國是煤炭生產與消費大國，煤炭資源儲量豐富，煤炭資源的利用過程中隨之產生大量的固體廢棄物，如：煤矸石。數據顯示但其脫碳容量有限且工藝能耗較高，我國每年約產生當年煤炭產量10%的煤矸石（近億噸）。廢棄物煤矸石的長期堆存，不僅占用大量土地，而且對大氣和水體產生嚴重污染，對生態(tài)環(huán)境造成極大破壞，如何有效處理煤矸石也成為我國當前廢棄物處理研究的重點。
煤矸石中SiO2和Al2O3含量高，其自身含有碳元素，可充分利用電廠余熱對煤矸石材料進行熱解活化，制備物理結構特性良好的骨架載體。通過堿性基團進一步修飾改性，能夠在低溫條件下與煙氣中CO2反應實現CO2捕集。相比于利用廢棄粉煤灰脫碳，該技術具有成本低、能耗低和合成方法簡單等潛在優(yōu)勢。但是，利用改性煤矸石材料進行燃燒后煙氣CO2捕集尚未見相關專利報導。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用改性煤矸石脫除電廠煙氣CO2的系統(tǒng)，該系統(tǒng)利用燃煤電廠的余熱資源和煤矸石制備CO2固體吸收劑，成本低廉，且可循環(huán)利用，具有良好的市場前景。
本發(fā)明的另外一個目的在于提供一種利用改性煤矸石脫除電廠煙氣CO2的系統(tǒng)的實施方法，該方法產能高、對環(huán)境無二次污染，是捕捉CO2的高效方案。
為解決現有技術問題，本發(fā)明采取的技術方案為：
一種利用改性煤矸石脫除電廠煙氣CO2的系統(tǒng)，包括熱解活化爐、水煤氣轉化器、CO2儲氣罐、降溫固化室、鼓泡流化塔、攪拌器、干燥室、儲料室、碳酸化反應器、冷卻埋管、第一氣旋分離器、第二氣旋分離器、再生反應器、加熱埋管和冷凝器，所述熱解活化爐一側由上往下設有物料投入口和空氣入口，另一側由上往下設有氣體出口和煙氣入口，頂端與水煤氣轉化器連通，底端與降溫固化室連通，所述降溫固化室、鼓泡流化塔、干燥室、碳酸化反應器、第一氣旋分離器、再生反應器、第二氣旋分離器、冷凝管、CO2儲氣罐依次連通，所述CO2儲氣罐與熱解活化爐的空氣入口由三通閥連通，所述鼓泡硫化塔內頂部設有噴頭，上方設有攪拌器，所述噴頭、攪拌器、鼓泡硫化塔依次連通，所述干燥室與碳酸化反應器間連通有儲料室，所述碳酸化反應器內設有冷卻埋管，所述再生反應器內設有加熱埋管，所述第二氣旋分離器與碳酸化反應器連通，所述冷凝器與再生反應器連通，所述水煤氣轉化器與CO2儲氣罐連通。
作為改進的是，所述冷卻埋管與加熱埋管為曲折結構。
作為改進的是，所述碳酸化反應器與再生反應器的內壁均設有溫度傳感器。
上述利用改性煤矸石脫除電廠煙氣CO2的系統(tǒng)的實施方法，包括以下步驟：
步驟1，將預處理后的煤矸石輸送入熱解活化爐內熱解后，逸出的氣體經水煤氣轉化器分離后得氫氣和二氧化碳，固態(tài)物體輸送至降溫固化室中形成多孔介質活化煤矸石；
步驟2，將多空介質活化煤矸石輸送至鼓泡流化塔，打開噴頭利用有機胺溶液進行固化，并將負載胺的煤矸石輸入至干燥室內干燥處理，得固態(tài)胺改性煤矸石吸收劑；
步驟3，將固態(tài)胺改性煤矸石吸收劑輸送至碳酸化反應器中，與脫硫脫硝后的煙氣作用，捕集煙氣中的CO2后，釋放處理后的煙氣，并將吸附CO2的活化煤矸石輸入再生反應器中進行再生活化循環(huán)利用。
作為改進的是，步驟1中的所述預處理包括揀選除雜、水洗烘干、破碎粉磨，所述熱解分為兩步，第一步熱解是通入溫度為300℃煙氣，第二步熱解是通入溫度為900℃煙氣。
作為改進的是，步驟2中干燥室的干燥溫度為110℃。
作為改進的是，步驟2中負載胺的煤矸石的有機胺負載量為38%。
有益效果
本發(fā)明以電廠廢棄物煤矸石作為CO2固體吸收劑的原料，著力于開發(fā)高效、低能耗和低成本的CO2固體吸收劑，既可實現固體廢棄物資源化利用，解決煤矸石堆積處理引發(fā)的生態(tài)環(huán)境污染問題，同時可以實現對燃煤煙氣污染物防治，并充分利用電廠的余熱資源，提高能源利用效率，具有較大的社會經濟效益，有望為溫室效應的緩解開辟新途徑。與現有技術相比，優(yōu)點如下：
1. 煤矸石中SiO2和Al2O3含量高，其自身含有碳元素，吸收熱量后便可熱解活化為多孔介質，為固態(tài)胺負載提供良好的骨架，對電廠廢棄物煤矸石進行改性得固態(tài)胺改性煤矸石吸收劑，不僅能有效降低脫碳成本，還有效利用廢棄污染物，減少其堆積對生態(tài)環(huán)境產生的污染，且能循環(huán)利用。
2.本發(fā)明在煤矸石的改性處理、脫碳和再生過程中多處利用電廠余熱資源，如利用鍋爐出口的低溫煙氣作為加熱工質為固態(tài)胺改性煤矸石吸收劑干燥過程提供熱量；利用鍋爐鼓風機中冷空氣作為冷卻工質吸收碳酸化反應熱，維持碳酸化反應器內部溫度在最佳反應溫度區(qū)間；同時利用鍋爐產生的高溫煙氣作為加熱工質為吸收劑再生過程提供熱量有效實現節(jié)能減排，降低了生產成本，提高了經濟效益。
3.本系統(tǒng)煤矸石熱解產物經水煤氣轉化器分離得潔凈純度高的氫氣，為工業(yè)提供了能源，且系統(tǒng)有效固體吸收劑制備、脫碳與再生及產物高效利用（水煤氣重整制氫）等工藝過程和系統(tǒng)有效耦合，是實現碳捕集、利用和封存，能源系統(tǒng)集成和低碳經濟發(fā)展的優(yōu)化方案。
附圖說明
圖1為本發(fā)明系統(tǒng)的結構示意圖，其中，1-熱解活化爐，2-水煤氣轉化器，3- CO2儲氣罐，4-降溫固化室，5-鼓泡硫化塔，6-攪拌器，7-干燥室，8-儲料室，9-碳酸化反應器，10-冷卻埋管，11-第一氣旋分離器，12-第二氣旋分離器，13-再生反應器，15-冷凝器。
具體實施方式
下面結合具體實施例詳細說明本發(fā)明內容。值得注意的是，本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
一種利用改性煤矸石脫除電廠煙氣CO2的系統(tǒng)，包括熱解活化爐1、水煤氣轉化器2、CO2儲氣罐3、降溫固化室4、鼓泡流化塔5、攪拌器6、干燥室7、儲料室8、碳酸化反應器9、冷卻埋管10、第一氣旋分離器11、第二氣旋分離器12、再生反應器13、加熱埋管14和冷凝器15，所述熱解活化爐1一側由上往下設有物料投入口和空氣入口，物料投入口為投入煤矸石的入口，另一側由上往下設有第一氣體出口和高溫煙氣入口，熱解活化爐1附近設有鍋爐設備，鍋爐設備的高溫氣體從高溫煙氣入口進入熱解活化爐1，使用后再從第一氣體出口返回鍋爐設備再次進行加熱，上端與水煤氣轉化器2連通，下端與降溫固化室4連通，降溫固化室4利用冷凝水進行降溫，將加熱后的煤矸石冷卻，煤矸石在熱冷交替后形成多孔煤矸石，所述降溫固化室4、鼓泡流化塔5、干燥室7、碳酸化反應器9、第一氣旋分離器11、再生反應器13、第二氣旋分離器12、冷凝管15、CO2儲氣罐3依次連通，所述CO2儲氣罐3與熱解活化爐1的空氣入口由三通閥連通，所述鼓泡硫化塔5內頂部設有噴頭，上方設有攪拌器6，所述噴頭、攪拌器6、鼓泡硫化塔5依次連通，鼓泡硫化塔5內噴出氨水進行固化處理，所述干燥室7與碳酸化反應器9間連通有儲料室8，所述碳酸化反應器9內設有蛇形冷卻埋管10，所述再生反應器13內設有加熱埋管14，所述第二氣旋分離器12與碳酸化反應器9連通，所述冷凝器15與再生反應器13連通，所述水煤氣轉化器2與CO2儲氣罐3連通。
上述利用改性煤矸石脫除電廠煙氣CO2的系統(tǒng)的實施方法，包括以下步驟：
步驟1，將揀選除雜、水洗烘干、破碎磨碎的煤矸石從物料投入口輸送入熱解活化爐1內，從空氣入口通入空氣，從煙氣入口通入來自鍋爐省煤器中300°C低溫煙氣熱解煤矸石，待其軟化后，通入來自鍋爐過熱器950°C高溫煙氣使軟化的煤矸石升溫至800°C，促進其熱解活化，逸出CO2/CO/H2/水蒸氣等產物，并經水煤氣轉化器分離得H2和CO2，其中CO2通入CO2儲氣罐進行儲存及循環(huán)利用，停止加熱，將熱解后固相多孔骨架輸送至降溫固化室4進行固化降溫，形成多孔介質活化煤矸石。
熱解活化爐中先通入空氣，為加熱煤矸石樣品提供有氧環(huán)境；在溫度上升至600°C后，再通入來自CO2儲氣罐中的CO2，為煤矸石進一步熱解提供CO2氣氛，以提高其熱解能力，同時可實現對CO2的資源化利用。
降溫固化室4中的冷卻介質為來自發(fā)電廠冷凝器中的水（約30°C），經換熱后的循環(huán)水返回鍋爐省煤器中，進行余熱利用，以節(jié)約能耗。
步驟2，將多空介質活化煤矸石輸送至鼓泡流化塔，攪拌器內儲存有機胺溶液，打開噴頭，固化的活性煤矸石在上升流化氣流作用下與塔頂逆向噴淋的有機胺溶液充分接觸，促使活性胺組分負載于多孔介質載體利用有機胺溶液進行固化處理后，并輸入至干燥室在110℃下干燥，加熱介質為來自鍋爐出口的低溫煙氣（約130°C），得固態(tài)胺改性煤矸石吸收劑，降溫后的煙氣通回脫硫塔進行脫硫脫硝。
所述攪拌器6中有機胺溶液的制備方法為：來自火電廠的水通入裝有固態(tài)胺的攪拌器中，經充分攪拌使固態(tài)胺充分溶解形成均勻溶液；噴淋負載后剩余的有機胺溶液在鼓泡流化床底部富集并輸運回攪拌器中循環(huán)利用。
步驟3，將固態(tài)胺改性煤矸石吸收劑輸送至碳酸化反應器中，與脫硫脫硝后的煙氣作用，捕集煙氣中的CO2后，釋放處理后的煙氣，并將吸附CO2的活化煤矸石輸入碳酸化反應器中進行再生活化循環(huán)利用，多余的固態(tài)胺改性煤矸石吸附劑輸入儲料罐8中儲存。
所述碳酸化反應器內布置冷卻埋管進行控溫，來自鍋爐鼓風機中的冷空氣進入冷卻埋管，帶走碳酸化反應熱，維持反應器內的溫度在40-60°C區(qū)間內，通過反應器內壁的溫度傳感器，調控進入碳酸化反應器的冷空氣流量，從而實現碳酸化反應器內溫度控制，余熱利用和節(jié)約能耗。換熱后的熱空氣通入空氣預熱器，脫除CO2后的煙氣通入除塵器進行凈化。碳酸化反應后的吸收劑送至再生反應器進行再生活化。
所述再生反應器內設加熱埋管，引入來自鍋爐省煤器處的高溫煙氣，為吸收劑再生提供熱量，維持再生溫度在120-140°C區(qū)間內，通過反應器內壁的溫度傳感器，調控進入再生反應器的熱煙氣流量，從而實現再生反應器內溫度控制。再生后的固態(tài)胺改性煤矸石吸收劑送回碳酸化反應器內進行循環(huán)利用，換熱后的煙氣通入脫硫塔進行脫硫脫硝，CO2和水蒸氣組成的混合氣體送入冷凝器中進行分離，得到的高純度CO2，一部分返回再生反應器內維持氣壓，更多則送至CO2儲氣罐中進行儲存和利用。