本發(fā)明涉及復合材料與環(huán)境科學與技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料的制備及其應用。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，進入水體的無機陰離子污染物種類和數(shù)量日益增多，主要有：磷酸根（PO43-）、銻酸鹽（SbO3-）、砷酸鹽（AsO3-）、硝酸根（NO3-）、氟化物(F-)等其大多來源于工/農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，如：采礦、冶金（制鋁）、制藥、皮革/橡膠/玻璃/化纖加工、印染、農(nóng)藥/化肥等。有的則主要來源于生活廢水，如：洗滌劑、潤濕劑、起泡劑、肥皂/藥物/個人護理品的使用等。這些陰離子污染物對人體皮膚（鉻）、肝臟（硒）、腸胃（硝酸鹽）、等具有潛在或顯著性毒性，通過生物鏈積累到一定濃度后便會對動植物產(chǎn)生危害或引起不同程度的水環(huán)境問題。例如：長期飲用氟濃度為3-6mg/L的水會引起氟骨病。氟長期積累于人體時能生成CaF2，造成骨質(zhì)松脆，牙齒斑釉，韌帶鈣化等。長期在含銻環(huán)境下作業(yè)的人員會引發(fā)銻慢性中毒，表現(xiàn)為肺功能改變、慢性支氣管炎、肺氣腫、早期肺結(jié)核、胸膜粘連和塵肺病。此外，人體攝入過多的磷酸鹽會使體內(nèi)的鈣無法充分吸收、利用，容易引起骨折、牙齒脫落和骨骼變形。而長期攝入含有大量硝酸鹽的飲水、蔬菜、糧食等，會使人缺氧中毒，導致頭昏、心悸、嘔吐等癥狀。
吸附法是去除無機陰離子污染水體經(jīng)濟高效的方法之一，具有靈活性和操作的便捷性，可適用于多種水質(zhì)環(huán)境，其中，吸附劑是關(guān)鍵因素。近年來，針對水中陰離子的去除，研究較多的有活性炭類材料，金屬氧化物及其復合物，生物基材料和離子交換樹脂等。水凝膠材料作為一種新型的吸附劑已經(jīng)引起行業(yè)的關(guān)注，其具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高強度和韌性，在吸水后依然可以保持良好的形狀；其中陽離子水凝膠可以通過發(fā)揮其靜電吸附作用而達到對水中無機陰離子的去除。其主要由陽離子型單體構(gòu)成，通過離子或共價型交聯(lián)劑交聯(lián)增殖，形成具有較高表面電荷的大分子水凝膠。其表面通常含有較多的陽離子活性基團，其中以胺基基團為主，在溶液中呈現(xiàn)較高的正電荷特性。
發(fā)明專利（CN201410730897.3）公開了一種水凝膠復合材料的制備及在染料污水中應用，主要是通過自由基交聯(lián)共聚法，將酸化凹凸棒(PS)于丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚，制備出具有大量氨基和磺酸基的水凝膠吸附劑，上述基團增強了該吸附劑的比表面積和識別性能，從而可以工業(yè)或生活廢水中的吸附孔雀石綠。
發(fā)明專利（CN201510134734.3）公開了一種可見光再生的石墨烯基水凝膠吸附劑的制備方法，主要是在氧化石墨烯表面依次負載谷胱甘肽、銀離子和磷酸根，從而制備出負載磷酸銀的石墨烯基水凝膠吸附劑。該吸附對甲基橙染料的吸附能力得到提高，并可以循環(huán)使用。
發(fā)明專利（CN201410300672.4）公開了一種重金屬離子工業(yè)廢水處理工藝及裝置。其中涉及的吸附塔內(nèi)的填料為水凝膠吸附材料，可以吸附廢水中鉛、鎳、鉻離子，并可以酸洗再生。
在上述水凝膠材料研究中，更多的關(guān)注點在于水凝膠表面官能團的改性，如通過負載磺酸基，氨基等，或者負載離子態(tài)貴金屬，如銀離子等，增強對染料的吸附能力。一方面，表面活性官能團數(shù)量受限于吸附劑的比表面積、孔隙率等等，難以通過接枝共聚等大量獲得，導致其對吸附效果的提升極其有限，另一方面貴金屬改性的水凝膠類吸附劑，由于其較高的材料成本，大規(guī)模的推廣應用受到限制。就水中陰離子污染物的去除而言，很多廉價活性金屬離子及其水合氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，如稀土元素鑭、鋯、鈰對氟離子、磷酸根、硝酸鹽的吸附，所涉及機理包括離子/配體交換、表面沉淀/絡(luò)合等。其吸附特點在于活性金屬與陰離子污染物之間的特征專屬效應。目前看來，水凝膠吸附劑負載廉價的活性金屬的發(fā)明尚未涉及，而且針對水中無機陰離子的去除方面應用發(fā)明也未見報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料的制備方法；
本發(fā)明的目的之二是將上述磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料用于含無機陰離子的飲
用水、污廢水或再生水的處理；本發(fā)明的目的之三提供磁性水凝膠基復合吸附材料吸附陰離子后的再生處理方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
1、 一種磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料，其特征在于含有陽離子水凝膠、磁性物質(zhì)和活性金屬的不同形態(tài)，在磁性陽離子水凝膠上負載活性金屬的不同形態(tài)。
2、如權(quán)利要求1所述的磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料，其特征在于，磁性物質(zhì)和陽離子水凝膠是通過自由基聚合反應一次合成的，包括如下進行的步驟：
(1) 將( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化銨( APTMACl) 單體加入到水中，然后加入交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA), 待其完全溶解后，再加少量純水，陽離子單體與純水比例約為10-500∶1，優(yōu)選為：10-20：1，生成溶液A；
(2) 向溶液A中加入微量加速劑N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和少量的磁性γ-Fe2O3進行均勻混合，然后加入引發(fā)劑飽和過硫酸鉀(KPS) 溶液，在10-100℃水浴中攪拌反應0-2h，其中陽離子單體、加速劑、磁性材料、引發(fā)劑比例為250-500：5-10：50-100：100-200，生成磁性陽離子水凝膠前驅(qū)物B；優(yōu)選為：25：5：5：10；
(3) 將磁性陽離子水凝膠前驅(qū)物B進行熟化，生成磁性陽離子水凝膠，然后置換容器并浸沒在純水里10-100h，每2-10h換一次水，特別是換水間隔控制為6-8h，洗去未反應的單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和加速劑物質(zhì)，然后將磁性陽離子水凝膠冷凍干燥研磨，制備為磁性陽離子水凝膠顆粒。
3、如權(quán)利要求1所述的磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料，其特征在于，活性金屬的不同形態(tài)包括Sr、Zr、Fe中一種或多種金屬的自由水合離子或La、Sr、Zr、Fe中一種或多種金屬的水合氧化物。
4、如權(quán)利要求3所述的活性金屬的自由水合離子，其特征在于，活性金屬自由水合離子的負載按照如下順序的步驟進行：
（1）將磁性陽離子水凝膠顆粒浸漬于飽和活性金屬鹽溶液中進行表面反應，投加量為0.1-5g/L，優(yōu)選為2-4g/L，以100-300rpm的轉(zhuǎn)速恒溫連續(xù)攪拌，直到溶液中活性金屬離子濃度穩(wěn)定，靜置，磁分離，濾干上清液，獲得負載活性金屬的自由水合離子的磁性陽離子水凝膠；
（2）將所得后的負載活性金屬的自由水合離子的磁性陽離子水凝膠用去離子水洗滌，直至洗滌出水的pH值為中性至弱堿性。
5、如權(quán)利要求3所述的活性金屬的水合氧化物，其特征在于，活性金屬水合氧化物的負載按照如下順序的步驟進行：
（1）將磁性陽離子水凝膠顆粒浸漬在飽和的活性金屬鹽-有機溶劑混合溶液中進行表面反應，使其充分攪拌混合；濾干上清液，將濾出的沉淀加入NaOH溶液中，在50-100℃下進行水浴加熱，分離出沉淀進行0-24h的去離子水洗滌；
（2）將去離子水洗滌后的沉淀加入50-500mL的NaCl溶液中進行洗滌，直至洗滌出水的pH值為中性至弱堿性；最后用去離子水攪拌洗滌；將沉淀物質(zhì)進行0-60℃的真空干燥和50-110℃的烘干，
特別是，步驟1中所述活性金屬鹽-乙醇混合溶液濃度為0-200g/L，乙醇濃度為5-30wt%；
特別是，步驟2中水浴加熱時間為2-6h，洗滌所用去離子水與復合物質(zhì)量比為1：50-100；
特別是，步驟3中洗滌所用NaCl濃度為0.1-1mol/L。
6、如權(quán)利要求1所述的磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料，其特征在于，去除水中溶解性的無機陰離子污染物。
7、如權(quán)利要求6所述的水中無機陰離子污染物，其特征在于，包括F-、PO43-、NO3-以及AsO43-、SbO43-的不同形態(tài)，濃度范圍為10-1000mg/L。
8、如權(quán)利要求1所述的磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料，其特征在于，吸附陰離子和再生的過程按照如下順序的步驟進行：
（1）向10-1000mg/L的陰離子污染物中投加0.1-5g/L的磁性水凝膠基復合吸附材料；
（2）保持1-48h的吸附時間，并且在吸附過程中以100-1000rpm的轉(zhuǎn)速持續(xù)振蕩；
（3）吸附完成后，靜置沉淀混合液，使用永磁鐵進行復合材料顆粒的回收；
（4）將所回收顆粒依次浸漬于0.01-1M的鹽酸溶液中、0.01-1M的氫氧化鈉溶液中，最后用氯化鈉溶液沖洗，直到洗滌出水的pH值為中性至弱堿性。
9、如權(quán)利要求8所述的再生藥劑，其特征在于，包括：HCl, NaOH, NaCl中一種或多種；特別是鹽酸摩爾濃度為0.01-1mol/L, 優(yōu)選為0.05-0.5mol/L；特別是NaOH摩爾濃度為0.01-1mol/L，優(yōu)選為0.05-0.5mol/L, 特別是氯化鈉摩爾濃度為0.1-1mol/L；優(yōu)選為0.1-0.5mol/L。
優(yōu)點：
本發(fā)明采用自由基聚合法，可以一次合成磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料，方法簡單，材料大小形狀，機械強度，飽和磁強度，溶脹特性可以調(diào)控。
所制備的磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料，表面帶有較高的正電荷，可以通過庫倫作用力實現(xiàn)對水中陰離子污染物的高效快速吸附。此外，該磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料表面還含有活性金屬的不同形態(tài)，對水中陰離子型污染物具有較強的專屬吸附性能。進一步，本發(fā)明所制得的磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料中的活性金屬的不同形態(tài)包括Sr、Zr、Fe中一種或多種金屬的自由水合離子或La、Sr、Zr、Fe中一種或多種金屬的水合氧化物，其材料來源廣泛，成本低廉。磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料回收再生簡單，二次污染小。
附圖說明：
圖1是磁性陽離子水凝膠基復合吸附材料制備方法示意圖。
具體實施方式：
實施案例1
1、稱取5g( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化銨( APTMACl) 單體，向其中加入0.5g的交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺( MBA), 再加0.8mL純水. 待交聯(lián)劑MBA全部溶解后，加入0.1ml加速劑N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和0.5g磁性γ-Fe2O3當以上物質(zhì)混合均勻后，加引發(fā)劑1.5mL飽和過硫酸鉀( KPS) 溶液．在60℃水浴中攪拌反應15min。等生成凝膠后，將生成的磁性水凝膠轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中，浸沒在純水里5天。每8h換一次水，以洗去未反應的物質(zhì)如單體，交聯(lián)劑，引發(fā)劑和加速劑等。然后將磁性水凝膠冷凍干燥，磨成顆粒備用。
2、將陽離子水凝膠顆粒浸漬于飽和硝酸鑭和硫酸鋯的混合溶液中，投加量為2g/100ml, 以300rpm的轉(zhuǎn)速恒溫連續(xù)攪拌，直到溶液中活性金屬濃度穩(wěn)定，靜置，磁分離，濾干上清液，獲得負載后的復合物。將所得后的復合物用去離子水洗滌，直至洗滌出水的pH值為7.0-7.5。
3、制得顆粒用于處理含氟的水（水中氟離子濃度在0-80mg/L，平衡濃度在15mg/L, pH=7）時，對氟離子的最大吸附量為130mg/g（即每克該吸附劑吸附130mg的氟），24h振蕩測試鑭離子溶出濃度小于10mg/L，鋯離子溶出濃度小于7mg/L。
實施案例2
1、稱取5g( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化銨( APTMACl) 單體，向其中加入0.5g的交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺( MBA), 再加0.8mL純水. 待交聯(lián)劑MBA全部溶解后，加入0.1ml加速劑N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和0.5g磁性γ-Fe2O3當以上物質(zhì)混合均勻后，加引發(fā)劑1.5mL飽和過硫酸鉀( KPS) 溶液．在60℃水浴中攪拌反應15min。等生成凝膠后，將生成的磁性水凝膠轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中，浸沒在純水里5天。每8h換一次水，以洗去未反應的物質(zhì)如單體，交聯(lián)劑，引發(fā)劑和加速劑等。然后將磁性水凝膠冷凍干燥，磨成顆粒備用。
2、將陽離子水凝膠顆粒浸漬于飽和硝酸鑭和硫酸鋯溶液中，投加量為0.3g/L, 以300rpm的轉(zhuǎn)速恒溫連續(xù)攪拌，直到溶液中活性金屬濃度穩(wěn)定，靜置，磁分離，濾干上清液，獲得負載后的復合物。將所得后的復合物用去離子水洗滌，直至洗滌出水的pH值為7.0-7.5。
3、制得顆粒用于處理含磷酸根的水中磷酸根離子濃度在0-50mg/L，平衡濃度在21mg/L, pH=7）時，對磷酸根的最大吸附量為70mg/g（即每克該吸附劑吸附70mg的磷），24h振蕩測試鑭離子溶出濃度小于10mg/L，鋯離子溶出濃度小于7mg/L。
實施案例3
1、稱取5g( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化銨( APTMACl) 單體，向其中加入0.5g的交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺( MBA), 再加0.8mL純水. 待交聯(lián)劑MBA全部溶解后，加入0.1ml加速劑N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和0.5g磁性γ-Fe2O3當以上物質(zhì)混合均勻后，加引發(fā)劑1.5mL飽和過硫酸鉀( KPS) 溶液．在60℃水浴中攪拌反應15min。等生成凝膠后，將生成的磁性水凝膠轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中，浸沒在純水里5天。每8h換一次水，以洗去未反應的物質(zhì)如單體，交聯(lián)劑，引發(fā)劑和加速劑等。然后將磁性水凝膠冷凍干燥，磨成顆粒備用。
2、將水凝膠顆粒浸漬在硝酸鑭-乙醇混合溶液（每100ml含有20g硝酸鑭，20ml乙醇）中一段時間。使其充分攪拌混合。濾干上清液，將配置好的5wt%的NaOH溶液加入其中。水浴加熱混合溶液到60℃。分離出所制備的復合物，在去離子水溶液中攪拌洗滌1h。持續(xù)攪拌后，濾干上清液，加入同等體積的NaCl溶液洗滌，直至洗滌出水的pH值為7.0-7.5。最后用去離子水攪拌洗滌。50℃下真空干燥，最后取出，60℃下烘干。
3、制得顆粒用于處理含磷酸根的水（水中磷酸根離子濃度在0-50mg/L，平衡濃度在10mg/L, pH=7）時，對磷酸根的最大吸附量為90.2mg/g（即每克該吸附劑吸附90.2mg的氟），24h振蕩測試鑭離子溶出濃度小于10mg/L。
實施案例4
1、稱取5g( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化銨( APTMACl) 單體，向其中加入0.5g的交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺( MBA), 再加0.8mL純水. 待交聯(lián)劑MBA全部溶解后，加入0.1ml加速劑N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和0.5g磁性γ-Fe2O3當以上物質(zhì)混合均勻后，加引發(fā)劑1.5mL飽和過硫酸鉀( KPS) 溶液．在60℃水浴中攪拌反應15min。等生成凝膠后，將生成的磁性水凝膠轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中，浸沒在純水里5天。每8h換一次水，以洗去未反應的物質(zhì)如單體，交聯(lián)劑，引發(fā)劑和加速劑等。然后將磁性水凝膠冷凍干燥，磨成顆粒備用。
2、將陽離子水凝膠顆粒浸漬于飽和硫酸鋯溶液中，投加量為2g/100ml, 以300rpm的轉(zhuǎn)速恒溫連續(xù)攪拌，直到溶液中活性金屬濃度穩(wěn)定，靜置，磁分離，濾干上清液，獲得負載后的復合物。將所得后的復合物用去離子水洗滌，直至洗滌出水的pH值為7.0-7.5。
3、制得顆粒用于處理同時含有砷酸鹽，銻酸鹽水（水中砷酸根離子，銻酸根離子濃度均在0-60mg/L，砷酸根離子平衡濃度在25mg/L，銻酸根離子平衡濃度在40mg/L，pH=7）時，對砷酸根的最大吸附量為151mg/g（即每克該吸附劑吸附151mg的砷酸根），對銻酸根的最大吸附量為62mg/g（即每克該吸附劑吸附62mg的銻酸根）24h振蕩測試鋯離子溶出濃度小于15mg/L。
實施案例5
1、稱取5g( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化銨( APTMACl) 單體，向其中加入0.5g的交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺( MBA), 再加0.8mL純水. 待交聯(lián)劑MBA全部溶解后，加入0.1ml加速劑N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和0.5g磁性γ-Fe2O3當以上物質(zhì)混合均勻后，加引發(fā)劑1.5mL飽和過硫酸鉀( KPS) 溶液．在60℃水浴中攪拌反應15min。等生成凝膠后，將生成的磁性水凝膠轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中，浸沒在純水里5天。每8h換一次水，以洗去未反應的物質(zhì)如單體，交聯(lián)劑，引發(fā)劑和加速劑等。然后將磁性水凝膠冷凍干燥，磨成顆粒備用。
2、將水凝膠顆粒浸漬在飽和的硫酸鈰-乙醇混合溶液（每100ml含有27g硫酸鈰，20ml乙醇）中一段時間。使其充分攪拌混合。濾干上清液，將配置好的5wt%的NaOH溶液加入其中。水浴加熱混合溶液到60℃。分離出所制備的復合物，在去離子水溶液中攪拌洗滌1h。持續(xù)攪拌后，濾干上清液，加入同等體積的NaCl溶液洗滌，直至洗滌出水的pH值為7.0-7.5。最后用去離子水攪拌洗滌。50℃下真空干燥，最后取出，60℃下烘干。
3、制得顆粒用于處理同時含有砷酸鹽，銻酸鹽的水（水中砷酸根離子，銻酸根離子濃度均在0-30mg/L，砷酸根離子平衡濃度在15mg/L，銻酸根離子平衡濃度在10mg/L，pH=7）時，對砷酸根的最大吸附量為45mg/g（即每克該吸附劑吸附45mg的磷酸根），對銻酸根的最大吸附量為60mg/g（即每克該吸附劑吸附60mg的銻酸根）24h振蕩測試鈰離子溶出濃度小于10mg/L。
實施案例6
1、稱取5g( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化銨( APTMACl) 單體，向其中加入0.5g的交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺( MBA), 再加0.8mL純水. 待交聯(lián)劑MBA全部溶解后，加入0.1ml加速劑N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和0.5g磁性γ-Fe2O3當以上物質(zhì)混合均勻后，加引發(fā)劑1.5mL飽和過硫酸鉀( KPS) 溶液．在60℃水浴中攪拌反應15min。等生成凝膠后，將生成的磁性水凝膠轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中，浸沒在純水里5天。每8h換一次水，以洗去未反應的物質(zhì)如單體，交聯(lián)劑，引發(fā)劑和加速劑等。然后將磁性水凝膠冷凍干燥，磨成顆粒備用。
2、將陽離子水凝膠顆粒浸漬于飽和硝酸鑭-乙醇溶液中（每100ml含有132g硝酸鑭，20ml乙醇），投加量為2g/100ml, 以300rpm的轉(zhuǎn)速恒溫連續(xù)攪拌，直到溶液中活性金屬濃度穩(wěn)定，靜置，磁分離，濾干上清液，獲得負載后的復合物。將所得后的復合物用去離子水洗滌，直至洗滌出水的pH值為7.0-7.5。
3、制得顆粒用于處理含有鉻酸鹽的水（水中鉻酸根離子濃度在0-1000mg/L， pH=7）時，對鉻酸根離子的最大吸附量為200mg/g（即每克該吸附劑吸附200mg的鉻酸根，平衡濃度在530mg/L），24h振蕩測試鑭離子溶出濃度小于7mg/L。