本發(fā)明涉及碳基復合吸附材料的制備和應用技術領域，確切地說是一種用于水體中劇毒污染物Cr(VI)吸附，以花生殼為原料一步水熱法制備胺基功能化炭材料吸附劑的制備方法。

背景技術：

鉻污染主要來源于蹂革、采礦、鋼與合金、染料和顏料制造等生產(chǎn)行業(yè)。水體中的鉻主要以Cr(VI)存在，Cr(VI)具有很強的毒性，工業(yè)廢水中Cr(VI)的濃度一般在50-250mg/L，如處理不當，六價鉻可以通過消化道、呼吸道和皮膚等途徑侵入入體，主要聚集在肝腎和內(nèi)分泌腺中，引起慢性中毒，導致局部器官損壞進并進一步惡化，嚴重危害入類健康。在眾多Cr(Ⅵ)的去除方法中，基于活性炭基吸附材料的吸附法具有操作簡單和去除率高等優(yōu)點，因而受到關注。然而常見的活性炭吸附劑因其原料來源及制備工藝等問題使得價格較為昂貴。

傳統(tǒng)活性炭主要來自煤等不可再生的化石燃料，其制備過程中存在環(huán)境污染問題。生物質(zhì)資源作為可再生碳源，具有來源廣、價格低、可再生和環(huán)境友好等優(yōu)點，因而以生物質(zhì)為原料制備炭材料吸附劑逐漸受到關注。例如，俞力家等人(俞力家,孫保帥,王天貴.花生殼制活性炭及其脫六價鉻研究[J].化學工程師,2009,(8):8-12.)用50％的H₃PO₄水溶液以液固比2:1的比例浸漬花生殼，在400-600℃下熱解2-4h，可以得活性炭吸附劑，該花生殼活性炭吸附劑用于脫除水溶液中的Cr(VI)。在溶液pH＝2時，由H₃PO₄活化得到的活性炭對Cr(VI)的吸附量可達125.0mg/g，但吸附后溶液的Cr(VI)殘余濃度在300mg/L以上。再如，李章良等人(李章良，崔芳芳，楊茜麟，赫三毛，涂林昌，李佳議.花生殼活性炭對水溶液中Cr(VI)的吸附性能[J].環(huán)境工程學報,2014,8(9):3778-3784.)將花生殼用自來水洗凈后，在105℃烘箱中烘干24h至恒重，經(jīng)粉碎機粉碎后用尼龍篩篩分后，按浸漬比1:1將篩分樣浸入質(zhì)量濃度為25％的ZnCl₂溶液中，充分浸泡24h，過濾，烘干。然后將烘干花生殼置，在N₂保護下置于微波爐中(2.45GHz,700W)微波活化15min。將樣品冷卻，洗滌，干燥后，即得活性炭吸附劑。實驗表明，當吸附劑投加量為0.2g時，在Cr(VI)初始濃度為20mg/L、PH值為2.0條件下，吸附反應180min后，該吸附劑對Cr(VI)的去除率可維持在94.13％以上。但上述報道的炭材料吸附劑制備方法都需要對原料進行高溫熱處理，樣品制備能耗大，且制備過程中所使用的酸會對環(huán)境造成一定污染。

在各種炭材料的制備方法中，水熱法具有以下優(yōu)點：(1)設備簡單，水熱過程容易控制；(2)產(chǎn)物含有豐富的羧基和羥基等含氧基團；(3)水熱溫度、水熱時間、反應物種類和濃度以及pH等過程因素可以定向調(diào)控，制備出具有特定晶型、形貌和粒徑的產(chǎn)物。

通過胺基功能化增加炭材料表面的活性位點，來提升水體中重金屬離子的吸附能力的方法已有報道。Sharififard等人(Sharififard H,Soleimani M,Ashtiani F Z.J.Evaluation of activated carbon and bio-polymer modified activated carbon performance for palladium and platinum removal[J].Taiwan Inst.Chem.E.,2012,43(5):696.)先將活性炭放入油酸中保存4h，經(jīng)過濾、沖洗、干燥，形成酸處理的活性炭，然后將其分散入油酸溶解的殼聚糖，于50℃左右攪拌16h后，把此膠體混合物逐滴加入到NaOH溶液中，形成胺基化活性炭。采用殼聚糖功能化的活性炭來去除水中的Pd(II)和Pt(II)，吸附容量分別達到了43.5mg/g和52.6mg/g。但該方法制備的吸附材料的吸附容量較低，且炭材料的制備及改性分多步進行，制備工序較多，周期性較長。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種原料價廉、工藝簡單、能耗低、對水體中Cr(VI)吸附性能優(yōu)異的胺基功能化炭材料吸附劑的一步制備方法。所制備的吸附劑對水體中Cr(VI)具有吸附量大、吸附速率快，循環(huán)吸附性能好的特點。

本發(fā)明解決其技術問題采用以下的技術方案：

本發(fā)明提供的胺基功能化花生殼炭材料重金屬吸附劑的制備方法，是采用一步水熱法制備所述吸附劑，該方法包含以下步驟：

(1)花生殼粉體的制備：

將花生殼依次用去離子水洗滌、80℃下干燥12h后研磨，得到花生殼粉體；

(2)懸浮液的制備：

分別稱取一定量花生殼粉體和有機胺，室溫下加入到去離子水中后攪拌，得到懸浮液；

(3)含有棕色沉淀的產(chǎn)物的制備：

將上述懸浮液轉移至100ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應釜中進行水熱反應，反應完成后自然冷卻至室溫，得到含有棕色沉淀的產(chǎn)物；

(4)胺基功能化炭材料吸附劑的制備：

分離并用去離子水洗滌上述棕色沉淀的產(chǎn)物至濾液澄清無色時為止，然后用無水乙醇洗滌濾餅1次，進一步將棕色濾餅在60℃下真空干燥12h，制得所述的吸附劑。

上述步驟(1)中，將干燥后的花生殼研磨至20-40目。

上述步驟(2)中，所述的有機胺為乙二胺、己二胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一種。

上述步驟(2)中，所述花生殼粉體、有機胺和去離子水的質(zhì)量比為1：(0.3-1.58)：(6.66-8.33)。

上述步驟(3)中，所述水熱反應的條件為：水熱溫度200-240℃、水熱時間8-12h。

本發(fā)明提供的上述方法，其制備的胺基功能化花生殼炭材料重金屬吸附劑用于吸附pH為3、濃度為1-150mg/L的Cr(VI)溶液。

該材料用于吸附Cr(VI)和100mg/L Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)的混合重金屬離子溶液。

該材料吸附Cr(VI)后用0.01mol/L的NaOH溶液脫附，脫附后的胺基功能化花生殼炭材料重金屬吸附劑循環(huán)利用。

本發(fā)明所依據(jù)的原理是：生物質(zhì)在水熱反應過程中可發(fā)生脫水、脫羧、脫羰基及縮聚等反應，在此過程中引入有機胺源，一方面可以形成與褐煤和泥炭類似的復合固體燃料；另一方面，水熱過程會發(fā)生水熱交聯(lián)反應，使生物質(zhì)炭化過程中得到胺基功能化炭材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下主要優(yōu)點：

(1)可以采用來源廣泛的農(nóng)業(yè)廢渣花生殼生物質(zhì)作為碳源；

(2)可以采用條件溫和的水熱法一步法制備胺基功能化炭材料吸附劑，工藝簡單，制備效率大幅度提高；一定條件下花生殼濃度為120g/L、己二胺為氮源時，所制備的炭材料對Cr(VI)的吸附量達49.34mg/g、去除率達98.7％，循環(huán)3次后仍能達到80.0％以上的去除率；花生殼濃度為120g/L、DMF為氮源時，所制備的炭材料吸附Cr(VI)后，水體中Cr(VI)的殘余濃度可以降至0.39mg/L，達到國家規(guī)定工業(yè)污水中Cr(VI)含量的排放標準；

(3)所制備胺基功能化炭材料對水體中的Cr(VI)具有較高的去除率，一定條件下，經(jīng)胺基功能化炭材料吸附劑處理廢水后的Cr(VI)含量能達到國家規(guī)定工業(yè)廢水的排放標準，并且吸附Cr(VI)后的胺基功能化炭材料脫附后可以再生循環(huán)使用。

附圖說明

圖1-圖3為實施例1-3中制備的樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線；

圖4為實施例4中樣品對混合陽離子去除率；

圖5為實施例2中制備的樣品及其再生循環(huán)1次、2次和3次時對Cr(VI)吸附量；

圖6為實施例2中制備PhC-HDA-2樣品的SEM圖片；

圖7為實施例2中制備PhC-HDA-2樣品的SEM圖片；

圖8為實施例2中制備PhC-2樣品的SEM圖片；

圖9為實施例2中制備PhC-2樣品的SEM圖片。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種從花生殼一步水熱法制備胺基功能化炭材料重金屬吸附劑的制備方法，即：以花生殼為碳源，己二胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等為氮源，將其混合懸浮液進行水熱反應后，產(chǎn)物依次經(jīng)冷卻、分離、洗滌和干燥制得所述的胺基功能化炭材料吸附劑。

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明，這些實施例僅僅是對本發(fā)明較佳實施方式的描述，但并不限定本發(fā)明。

實施例1

將花生殼用去離子水洗滌，80℃烘箱內(nèi)烘干12h，經(jīng)研磨后過20-40目篩，得到的生物質(zhì)原料；取兩組上述生物質(zhì)原料6g，分散在45g去離子水中，第一組不加入有機胺源，第二組加入1.8g乙二胺，分別在室溫下攪拌20min得懸浮液，其中花生殼、有機胺和去離子水按質(zhì)量比分別為：第一組是1：0：7.50，第二組是1：0.3：7.50。

(2)將步驟(1)中得到的兩組懸浮液分別轉移至100ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應釜中，在200℃下水熱反應8h后，自然冷卻至室溫，得含有炭材料的兩組棕色沉淀產(chǎn)物。

(3)依次分離并用去離子水將上述兩組棕色沉淀的產(chǎn)物洗滌至濾液澄清無色后，最后用無水乙醇將上述兩組棕色沉淀的產(chǎn)物分別洗滌1次，然后分別在60℃的烘箱內(nèi)真空干燥12h，即得到所述的兩組吸附劑樣品，其中未引入有機胺和引入乙二胺所制備的樣品分別命名為PhC-1、PhC-EDA-1。

將兩組吸附劑樣品分別吸附50ml、150mg/L的Cr(VI)溶液后，再分別用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3，隨后分別加入0.1g的PhC-1和PhC-EDA-1樣品，恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為25℃、180r/min，最后通過計算得到兩組樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線。

上述樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖1，其中未引入乙二胺的PhC-1樣品在270min時對Cr(VI)的吸附去除率為74.3％，吸附量為55.7mg/g。

PhC-EDA-1樣品在270min時對Cr(VI)的吸附去除率為93.9％，吸附量為70.4mg/g,比未引入有機胺的樣品提高了19.6％。

實施例2

將花生殼用去離子水洗滌，80℃烘箱內(nèi)烘干12h，經(jīng)研磨后過20-40目篩，得到的生物質(zhì)原料；取兩組上述生物質(zhì)原料6g，分散在50g去離子水中，第一組不加入有機胺源，第二組加入2.7g己二胺，分別在室溫下攪拌20min得懸浮液，其中花生殼、有機胺和去離子水按質(zhì)量比分別為：第一組是1：0：8.33，第二組是1：0.45：8.33。

(2)將步驟(1)中得到的兩組懸浮液分別轉移至100ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應釜中，在220℃下水熱反應12h后，自然冷卻至室溫，得含有炭材料的兩組棕色沉淀產(chǎn)物。

(3)依次分離并用去離子水將上述兩組棕色沉淀的產(chǎn)物洗滌至濾液澄清無色后，最后用無水乙醇將上述兩組棕色沉淀的產(chǎn)物分別洗滌1次，然后分別在60℃的烘箱內(nèi)真空干燥12h，即得到所述的兩組吸附劑樣品，其中未引入有機胺和引入己二胺所制備的樣品分別命名為PhC-2、PhC-HDA-2。

將兩組吸附劑樣品分別吸附50ml、100mg/L的Cr(VI)溶液后，再分別用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3，隨后分別加入0.1g的PhC-2和PhC-HDA-2樣品，恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為25℃、180r/min，最后通過計算得到兩組樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線。

上述樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖2，其中未引入己二胺的PhC-2樣品在180min時對Cr(VI)的吸附去除率為72.0％，吸附量為36.0mg/g。

PhC-HDA-2樣品在180min時對Cr(VI)的吸附去除率為97.0％，吸附量為48.5mg/g,比未引入有機胺的樣品提高了25.0％。

實施例3

將花生殼用去離子水洗滌，80℃烘箱內(nèi)烘干12h，經(jīng)研磨后過20-40目篩，得到的生物質(zhì)原料，并命名為Ph-0；取兩組上述生物質(zhì)原料6g，分散在40g去離子水中，第一組不加入有機胺源，第二組加入9.46g N,N-二甲基甲酰胺，分別在室溫下攪拌20min得懸浮液，其中花生殼、有機胺和去離子水按質(zhì)量比分別為：第一組是1：0：6.67，第二組是1：1.58：6.67。

(2)將步驟(1)中得到的兩組懸浮液分別轉移至100ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應釜中，在240℃下水熱反應10h后，自然冷卻至室溫，得含有炭材料的兩組棕色沉淀產(chǎn)物。

(3)依次分離并用去離子水將上述兩組棕色沉淀的產(chǎn)物洗滌至濾液澄清無色后，最后用無水乙醇將上述兩組棕色沉淀的產(chǎn)物分別洗滌1次，然后分別在60℃的烘箱內(nèi)真空干燥12h，即得到所述的兩組吸附劑樣品，未引入有機胺和引入N,N-二甲基甲酰胺所制備的樣品分別命名為PhC-3、PhC-DMF-3。

將兩組吸附劑樣品分別吸附50ml、50mg/L的Cr(VI)溶液后，再分別用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3，隨后分別加入0.1g的PhC-3和PhC-DMF-3樣品，恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為25℃、180r/min，最后通過計算得到兩組樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線。

上述樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖3，其中未引入N,N-二甲基甲酰胺的PhC-3樣品在180min時對Cr(VI)的吸附去除率為79.0％，吸附量為19.7mg/g。

PhC-DMF-3樣品在180min時對Cr(VI)的吸附去除率為99.2％，吸附量為24.8mg/g，水體中Cr(VI)的殘余濃度盡為0.39mg/L，達到國家規(guī)定工業(yè)廢水中Cr(VI)含量的排放標準(<0.5mg/L)。比未引入有機胺樣品的Cr(VI)吸附量提高了20.2％。

吸附50ml、50mg/L的Cr(VI)溶液時用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3，隨后加入0.1g的Ph-0樣品(沒有經(jīng)過水熱碳化處理的純花生殼粉末)，恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為25℃、180r/min。該樣品在180min時對Cr(VI)的吸附去除率僅為0.078％，吸附量僅為3.9mg/g。

吸附50ml、1mg/L的Cr(VI)溶液時用濃度為1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至3，隨后加入0.1g的PhC-DMF-3樣品，恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為25℃、180r/min。該樣品在30min時對Cr(VI)的吸附去除率為96.3％，水體中Cr(VI)的殘余濃度僅為0.037mg/L，達到國家地下水質(zhì)量III類指標中Cr(VI)含量的標準(<0.05mg/L)，達到生活飲用水水平。

實施例4

配制pH為3,含100mg/L Cr(VI)和100mg/LCd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)的混合重金屬離子溶液。取兩組50ml上述溶液，隨后分別加入0.1g PhC-2和0.1g PhC-HDA-2樣品，設置恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為25℃、180r/min。測定吸附完成后溶液中殘余重金屬離子含量。(圖4)

結果表明：PhC-HDA-2樣品對混合100mg/L Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)后的Cr(VI)去除率為99.0％，吸附量為49.5mg/g，較未胺基功能化的PhC-2樣品提升了8.3％。該樣品不但對Cr(VI)在混合陽離子存在下表現(xiàn)出了良好的選擇性吸附能力，從圖中還可以看出，該樣品對其它重金屬陽離子都表現(xiàn)出了一定的吸附能力，對Cu(II)的去除率為89.3％，吸附量為44.65mg/g,對Cd(II)、Zn(II)和Ni(II)的去除率相對較低，分別為2.8％、0.9％和0.3％，吸附量分別為1.4mg/g、0.45mg/g和0.15mg/g。因此，所制備的PhC-HDA-2樣品在吸附水體中的重金屬Cu(II)上也具有一定的潛在應用價值。

實施例5

為了考察一步法制備胺基功能化炭材料的循環(huán)再生吸附性能，對“實施例2”中制備的樣品0.2g吸附100ml、100mg/L的Cr(VI)溶液14h后的PhC-HDA-2樣品以及未胺基功能化的PhC-2樣品用200ml、0.01mol/L的NaOH溶液脫附8h，之后干燥回收，脫附完成后的樣品再次吸附100ml、100mg/L且pH＝3的Cr(VI)溶液，恒溫振蕩箱的參數(shù)設置為25℃、180r/min。重復上述吸附-脫附過程3次，測定原始樣品和每次再生后的樣品對Cr(VI)的吸附量(圖5)，測定原始胺基功能化炭材料和每次再生后胺基功能化炭材料對Cr(VI)的吸附量。結果表明，與該胺基功能化炭材料對Cr(VI)的初始吸附量相比，其3次循環(huán)后的吸附量下降了約19.0％，但吸附去除率仍然保持在80.0％以上，對水體中Cr(VI)去除率仍高于未胺基功能化的PhC-2樣品。

上述實施例1-5中Cr(VI)的濃度檢測采用二苯碳酰二肼分光光度法測定，所用的紫外可見分光光度計為日本島津的UVmini-1240型。

上述實施例1-5中，可以采用老本行400Y型電動小型磨粉機對烘干后花生殼進行研磨。

必須強調(diào)指出的是，上述實施例僅僅是為了清楚地說明本發(fā)明所做的舉例，而并非對實施方式的完全限定。所屬領域的普通技術入員在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變動，這里無法也無需對所有的實施方式給出實施例，但由此所引申出的顯而易見的變動仍處于本發(fā)明的保護范圍。