本發(fā)明具體涉及一種石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光觸媒是一種具有光催化功能的光半導體材料，是目前國際上最安全和最潔凈的環(huán)境凈化材料。它具有能耗低、高催化率、使用壽命長、可重復使用，殺菌、凈化等特點，廣泛運用于消毒工程、油污降解工程、凈化工程等領(lǐng)域。光觸媒在應(yīng)用過程所表現(xiàn)出的穩(wěn)定性和可靠性逐漸被大家認同，是一種新型的環(huán)境凈化材料。隨著新型凈化產(chǎn)業(yè)和新凈化相關(guān)產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)，光觸媒優(yōu)異的降解特性和光催化特性，逐漸成為大型環(huán)境凈化的主要材料。根據(jù)光觸媒的光吸收閾值與帶隙的關(guān)系式K=1240/Eg（其中K是光吸收閾值，Eg是帶隙）和空穴電子擴散方程：t=d2/k2D（d是粒徑，k是常數(shù)，D是擴散系數(shù)），表明光催化半導體材料的寬帶隙大程度決定了光吸收波長閾值，粒徑?jīng)Q定了電子與空穴復合的機率。因此，越來愈多帶隙小、粒徑大的光催化半導體材料應(yīng)用于環(huán)境凈化的研究和生產(chǎn)。但是光催化半導體材料粒徑越大其比表面積就越小，不利于目標物與催化劑接觸。同時純的光催化半導體材料光波吸收范圍小、比表面積小，在自然光下太陽光能吸收率低，減弱了光催化效率。還由于納米光催化材料尺寸很小，光催化產(chǎn)生的電子空穴對易重新復合，降低了分解效果。同時，目前人們制備光催化復合材料的合成方法比較復雜和繁瑣，副產(chǎn)物較多，可循環(huán)使用性差，凈化有害物質(zhì)種類少。其次，反應(yīng)所使用的鈦源的價格高昂，降低了光催化復合材料的性能和實用價值。在研究中，二氧化鈦的光催化效果最好，其氧化能力強，化學性質(zhì)穩(wěn)定無毒，所以制備其比表面積大可循環(huán)利用的二氧化鈦復合材料在環(huán)境凈化方面有重大作用。當TiO2納米顆粒也存在比表面積小的缺點，阻礙了其在凈化產(chǎn)業(yè)中更廣泛的應(yīng)用。
凹土是公認的在污水處理材料研究中具有巨大潛力的材料。其主要原因包括：(a) 由于內(nèi)部多孔道，比表面大，可達500m2. g-1以上。(b) 電化學性能穩(wěn)定，不易被電解質(zhì)所絮凝，在高溫和鹽水中穩(wěn)定性良好。凹土具有表面活性中心，除吸附外，還有催化作用。(C) 在污水處理中，凹凸棒石粘土都可以再生，它耗能少，能脫色，還可除臭除味、除致癌物質(zhì)，對環(huán)境保護非常有利。(d） 凹土吸附的能力強，其鉛、鉻等重金屬離子及醛類、脂類、烴類等一定大小的有機分子，均可直接被吸附進孔道中。同時,凹土還具有滅菌、去毒、殺蟲性的功能。
石墨烯是公認的在導電材料研究中具有巨大潛力的材料。其主要原因包括（a）石墨烯理論比表面積高達2630 m2 g-1，有利于吸附大量可待降解分子（b）載流子本征遷移率高達200 000 cm 2 V-1 s-1，有利于電子的快速傳輸；（c）石墨烯具有非常優(yōu)良的機械性能，紙狀石墨烯薄膜具有高達217 kgf mm-2 的硬度，是碳素鋼硬度的兩倍。
因此，將石墨烯和二氧化鈦及凹土材料復合可克服純二氧化鈦的缺點，并兼具三者優(yōu)點，同時有效提高光催化效應(yīng)和凈化能力，并實現(xiàn)復合材料的可循環(huán)利用。其中，石墨烯具有優(yōu)異的導電性，是一個良好的電子受體，當二氧化鈦產(chǎn)生光催化效應(yīng)時能快速地轉(zhuǎn)移電子，降低了電子與空穴復合的機率，促進了光催化效應(yīng)。同時凹土和石墨烯都具有超大的比表面積，其吸附的種類和數(shù)量增加，提高了吸附能力，克服了純二氧化鈦吸附能力小的矛盾。并且凹土自身能分解、吸附物質(zhì)，有效地除去了污染物的種類。并且所吸附的物質(zhì)如有機磷、酚類、鹵代烴、芳烴及其衍生物和雜環(huán)化合物等在光催化劑表面發(fā)生有效降解,并最終分解為無機小分子物質(zhì)；所吸附的汞、鉻、鉛、以及氧化物等在二氧化鈦光催化劑的強氧化還原能力下降解為無毒物質(zhì)，解決了凹土分解能力小的問題，這樣可重新吸附，達到循環(huán)利用的目的。該方法制備得到的材料具有高電子傳導率、高可循環(huán)性、高比表面積、高吸附能力、高強度、高光催化效應(yīng)及高除菌凈化能力，是一種非常優(yōu)異的光催化降解復合材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的是提供一種石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料及其制備方法和應(yīng)用；該方法將納米二氧化鈦與具有優(yōu)異材料性能的石墨烯以及具有比表面積大的凹土進行復合，得到三維多孔石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料，該材料不僅可以利用凹土和石墨烯較大的比表面積和較強的吸附性能在較短的時間內(nèi)快速吸附空氣或污水中的有害物質(zhì)，把有害物質(zhì)固定在材料中，還能通過二氧化鈦的光催化性能及石墨烯較好的導電性能，將這些被吸附和固定的有害物質(zhì)慢慢分解釋放出無毒無害的物質(zhì)；該復合材料實現(xiàn)了有毒有害物質(zhì)快速吸收快速分解及材料可循環(huán)利用性能。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：提供一種石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備氧化石墨烯懸浮溶液；
（2）制備二氧化鈦懸浮溶液：將濃鹽酸、水和硫酸銨混合，攪拌，再向其中緩慢滴加鈦酸四丁酯，攪拌2-3小時，制得；
（3）采用水熱反應(yīng)法將氧化石墨烯懸浮溶液、二氧化鈦懸浮溶液和凹土置于水熱反應(yīng)釜中，于160-200℃下恒溫反應(yīng)20-24小時，得到具有三維空間結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料；水熱法簡單易行，同時還原氧化石墨烯并制備二氧化鈦，通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可以有效調(diào)節(jié)二氧化鈦晶型。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進：
步驟（1）的具體過程為：
（11）將石墨粉與濃硫酸混合進行冰浴，再向其逐步加入高錳酸鉀于1-3小時內(nèi)加完，得到混合溶液；
（12）將步驟（11）得到的混合溶液置于30-50℃下恒溫反應(yīng)0.5-2小時，再攪拌20-24小時，然后于70-90℃下反應(yīng)0.5-2小時，過濾，得到泥塊狀物質(zhì)，再在上述泥塊狀物質(zhì)中加入蒸餾水，于3000-4000r﹒min-1離心10-20分鐘，離心2-3次，得到氧化石墨烯懸浮溶液。
進一步，步驟（11）中， 石墨粉與濃硫酸的質(zhì)量體積比為8-12：210-230；高錳酸鉀與濃硫酸的質(zhì)量體積比為48-52：210-230。
進一步，步驟（12）中，將步驟（11）得到的混合溶液置于35℃下恒溫反應(yīng)0.5小時，再攪拌24小時，然后于85℃下反應(yīng)0.5小時，過濾，得到泥塊狀物質(zhì)，再在上述泥塊狀物質(zhì)中加入蒸餾水，于4000r﹒min-1離心10分鐘，離心2次，得到氧化石墨烯懸浮溶液。
進一步，步驟（2）的具體過程為：
（21）將濃鹽酸、去離子水和硫酸銨混合攪拌4min-6min，再緩慢滴加鈦酸四丁酯后，攪拌2-3小時，得到二氧化鈦懸浮溶液；所述濃鹽酸、水、硫酸銨與鈦酸四丁酯（v：v：w：v）為18-20：10-20：0.36-0.38:4-4.5。
進一步，步驟（3）的具體過程為：
（31）將氧化石墨烯懸浮溶液、二氧化鈦懸浮溶液和凹土混合，超聲波振蕩10-30分鐘，得到混合溶液；
（32）將步驟（31）所制得的混合溶液置于水熱釜中，于160 -200℃下恒溫反應(yīng)20-24小時，再用無水乙醇和去離子水洗滌至中性，最后于70 -80℃烘干，得到三維多孔石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料。
進一步，步驟（32）中，將步驟（31）所得混合懸浮液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，于180℃恒溫反應(yīng)24小時，再用無水乙醇和去離子水洗滌至中性，最后于70℃烘干，得到三維多孔石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料。
采用上述石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料的制備方法制備得到的石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料。
上述石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料在污水處理及有害氣體凈化方面的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
1）該方法將二氧化鈦與具有優(yōu)異材料性能的石墨烯以及具有比表面積大的凹土進行復合，綜合三種材料的優(yōu)勢，制備高電子傳導率、高可循環(huán)性、高比表面積、高吸附能力、高強度、高光催化效應(yīng)及高除菌凈化能力的石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料，通過石墨烯和凹土的加入，進一步提高復合材料比表面積、電子傳導率。
2）本發(fā)明將石墨烯和二氧化鈦及凹土復合，提高了電子的傳導效率，使得二氧化鈦表面的光生載流子轉(zhuǎn)移到石墨烯表面，從而降低了TiO2中電子空穴對的復合效率，提高了光催化效率。
3）復合材料的比表面積大，提升了吸附能力，有效的除去了污水中的污染物，并且所吸附的物質(zhì)如有機磷、酚類、鹵代烴、芳烴及其衍生物和雜環(huán)化合物等在光催化劑表面發(fā)生有效降解,并最終分解為無機小分子物質(zhì)；所吸附的汞、鉻、鉛、以及氧化物等在二氧化鈦光催化劑的強氧化還原能力下降解為無毒物質(zhì)，這樣又可以重新吸附，達到循環(huán)利用的目的。
4）在本發(fā)明的水熱反應(yīng)過程中，石墨烯氧化物表面的官能團（-OH, -COOH等）發(fā)生斷裂，部分未成鍵的л電子會與TiO2表面自由電子成鍵，形成Ti-O-C鍵，從而提高了TiO2的價帶高度，縮小其禁帶寬度，使得UV-Vis漫反射譜的吸收譜線紅移，增加了可見光吸收效率；同時，在水熱反應(yīng)過程中，脫除凹土晶體結(jié)構(gòu)中不同狀態(tài)水，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，從而增加比表面積，增強其吸附能力。
5）本發(fā)明方法操作簡單易行，成本低，更環(huán)保，有利于大規(guī)模生產(chǎn)的進行。
具體實施方式
以下對本發(fā)明進行詳細描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例1：
一種石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備氧化石墨烯懸浮溶液；
（11）將8g石墨粉與210ml濃硫酸混合進行冰浴，再向其逐步加入230ml高錳酸鉀于1小時內(nèi)加完，得到混合溶液；
（12）將步驟（11）得到的混合溶液置于30℃下恒溫反應(yīng)0.5小時，再放置于磁力攪拌機上攪拌20小時，再于90℃下反應(yīng)0.5小時，過濾，得到泥塊狀物質(zhì)，再在上述泥塊狀物質(zhì)中加入蒸餾水，于3000-4000r﹒min-1離心10分鐘，離心2-3次，得到氧化石墨烯懸浮溶液。
（2）制備二氧化鈦懸浮溶液：將18ml濃鹽酸、10ml水和0.36g硫酸銨混合，攪拌，再向其中緩慢滴加4ml鈦酸四丁酯，攪拌2-3小時，制得。
（3）制備石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料
（31）將3ml氧化石墨烯懸浮溶液、20ml二氧化鈦懸浮溶液和6mg凹土
加入到燒杯中超聲波振蕩10-20分鐘，得混合懸浮液；
（32）將步驟（31）所得混合懸浮液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，置于真空干燥箱，在160℃下恒溫反應(yīng)20小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)最終產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌至中性，最后于70℃下烘干，得到具有三維空間結(jié)構(gòu)多孔的石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料。
實施例2：
一種石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備氧化石墨烯懸浮溶液；
（11）將12g石墨粉與220ml濃硫酸混合進行冰浴，再向其逐步加入210ml高錳酸鉀于3小時內(nèi)加完，得到混合溶液；
（12）將步驟（11）得到的混合溶液置于50℃下恒溫反應(yīng)2小時，再放置于磁力攪拌機上攪拌24小時，再于70℃下反應(yīng)2小時，過濾，得到泥塊狀物質(zhì)，再在上述泥塊狀物質(zhì)中加入蒸餾水，于4000r﹒min-1離心20分鐘，離心2-3次，得到氧化石墨烯懸浮溶液。
（2）制備二氧化鈦懸浮溶液：將20ml濃鹽酸、20ml水和0.38g硫酸銨混合，攪拌，再向其中緩慢滴加4.5ml鈦酸四丁酯，攪拌2-3小時，制得。
（3）制備石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料
（31）將5ml氧化石墨烯懸浮溶液、25ml二氧化鈦懸浮溶液和10mg凹土加入到燒杯中超聲波振蕩10-20分鐘，得混合懸浮液；
（32）將步驟（31）所得混合懸浮液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，置于真空干燥箱，在200℃下恒溫反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)最終產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌至中性，最后于80℃下烘干，得到具有三維空間結(jié)構(gòu)多孔的石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料。
實施例3：
一種石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備氧化石墨烯懸浮溶液；
（11）將10g石墨粉與230ml濃硫酸混合進行冰浴，再向其逐步加入220ml高錳酸鉀于2小時內(nèi)加完，得到混合溶液；
（12）將步驟（11）得到的混合溶液置于40℃下恒溫反應(yīng)1小時，再放置于磁力攪拌機上攪拌22小時，再于80℃下反應(yīng)1小時，過濾，得到泥塊狀物質(zhì)，再在上述泥塊狀物質(zhì)中加入蒸餾水，于3000r﹒min-1離心10分鐘，離心2-3次，得到氧化石墨烯懸浮溶液。
（2）制備二氧化鈦懸浮溶液：將20ml濃鹽酸、20ml水和0.38g硫酸銨混合，攪拌，再向其中緩慢滴加4.5ml鈦酸四丁酯，攪拌2-3小時，制得。
（3）制備石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料：
（31）將4ml氧化石墨烯懸浮溶液、22ml二氧化鈦懸浮溶液和8mg凹土加入到燒杯中超聲波振蕩10-20分鐘，得混合懸浮液；
（32）將步驟（31）所得混合懸浮液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，置于真空干燥箱，在180℃下恒溫反應(yīng)22小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)最終產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌至中性，最后于75℃下烘干，得到具有三維空間結(jié)構(gòu)多孔的石墨烯-二氧化鈦-凹土復合材料。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。