本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于煙氣脫硝的固體脫硝劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

選擇性非催化還原法（SNCR）要求反應(yīng)溫度在850~1000℃，并且有足夠的反應(yīng)時間，脫硝率通常不到60%，效率較低。選擇性催化還原法（SCR）需要專門的反應(yīng)器，反應(yīng)溫度雖然與所選用的催化劑有關(guān)，但也大體在300~400℃之間，對于鍋爐負荷變化率大且經(jīng)常低負荷運行的情況適應(yīng)性差，溫度也不適宜，更不能多爐配置一套反應(yīng)器，雖然SCR催化脫硝技術(shù)的氮氧化物去除率較高，工藝技術(shù)也比較成熟，但是SCR工藝不僅投資較高，而且空間有限，難以滿足SCR脫硝系統(tǒng)的占地空間要求。

工業(yè)鍋爐煙氣的溫度通常為600~1300℃，如何高效轉(zhuǎn)化煙氣中的NOx，同時在較寬的溫度范圍內(nèi)均保持較高的脫硝率，這是目前研究的重要課題。其中脫硝劑是關(guān)鍵技術(shù)之一。

CN201410722256.3公開了一種利用固態(tài)有機脫硝劑進行煙氣脫硝的工藝，其中采用碳酸氫銨、活性碳酸鈣和有機組分等混合而成的固體脫硝劑，有機組分為乙酰胺和檸檬酸三銨中的一種或兩種。該脫硝劑的脫硝效率較高，但是其主要有機組分的合成工藝復雜，價格太高，導致其實際使用時運行費用高，不太適合于實際的工業(yè)脫硝運行要求；同時，該脫硝劑適用溫度范圍為850~950℃，適用溫度范圍窄。

CN201510887303.4公開了一種固體脫硝劑。該固體脫硝劑由以下重量份的原料制成：活性氧化鋁60~85份、貴重金屬元素的化合物1~10份、稀土元素的氯化物1~5份、過渡金屬元素的硝酸鹽1~15份、堿土金屬元素的硝酸鹽1~10份、水20~200份。該脫硝劑采用貴金屬，成本較高。

CN201610573687.7公開了一種鏈條爐爐內(nèi)脫硫脫硝系統(tǒng)及方法，其中采用尿素作為脫硝劑，但是脫硝率均在55%以下，而且脫硝劑的運行溫度較低，在1100℃以下。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種固體脫硝劑及其制備方法和在煙氣脫硝中的應(yīng)用。采用本發(fā)明的固體脫硝劑不但成本低，而且可處理較寬溫度的煙氣，脫硝效率高，脫硝后不存在氨逃逸等副作用，具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供的固體脫硝劑，包括：還原劑、高分子添加劑和含鈉的堿性化合物，其中還原劑為含有-NH₂和/或NH₄⁺的化合物，高分子添加劑為聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉。

本發(fā)明的固體脫硝劑中，所述還原劑為尿素、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種，優(yōu)選為尿素。

本發(fā)明的固體脫硝劑中，所述含鈉的堿性化合物至少選自氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種，優(yōu)選為碳酸鈉。

本發(fā)明的固體脫硝劑中，還原劑、高分子添加劑和含鈉的堿性化合物的質(zhì)量比為1 : 0.01~0.3 : 0.001~0.05，優(yōu)選為1 : 0.05~0.2 : 0.03~ 0.04。

本發(fā)明的固體脫硝劑中，高分子添加劑聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1 : 0.1~2.0 : 0. 1~ 1.5，優(yōu)選為1: 1.2~1.8: 0.5~1.2。

本發(fā)明還提供了一種固體脫硝劑的制備方法，包括：將高分子添加劑溶解后，加入還原劑和含鈉的堿性化合物混合而得。

本發(fā)明固體脫硝劑的制備方法中，活性高分子添加劑可以單獨分別溶解后混合，也可以兩種或多種混合溶解，具體的溶解條件如下：聚乙烯醇的溶解溫度為50~80℃，攪拌速度為500~700r/min；十二烷基苯磺酸鈉溶解溫度為65~75℃，攪拌速度為700~900r/min；十二烷基硫酸鈉的溶解溫度為50~70℃，攪拌速度為600~800r/min。

本發(fā)明固體脫硝劑的制備方法中，向溶解后的活性高分子添加劑混合物中加入還原劑和含鈉的堿性化合物進行混合時，控制的溫度條件為5~85℃，并控制在還原劑的分解溫度之下?；旌喜捎猛ǔ５臋C械混合法。

本發(fā)明固體脫硝劑在煙氣脫硝中的應(yīng)用。

本發(fā)明中固體脫硝劑適用的煙氣可以為溫度為600~1300℃的含NOx的煙氣，來源于工業(yè)鍋爐，比如循環(huán)流化床鍋爐或煤粉爐。

所述脫硝處理的條件還包括：NOx濃度1000mg/m³以下，O₂的濃度為2～15％。

在本發(fā)明提供的固體脫硝劑在煙氣脫硝中的應(yīng)用方法中，脫硝系統(tǒng)可以包括：脫硝劑儲存系統(tǒng)、脫硝劑劑量分配系統(tǒng)、脫硝劑輸送供應(yīng)系統(tǒng)和脫硝劑爐前噴射系統(tǒng)，其中的脫硝劑儲存系統(tǒng)、脫硝劑劑量分配系統(tǒng)、脫硝劑輸送供應(yīng)系統(tǒng)和脫硝劑爐前噴射系統(tǒng)順序連接，以將固體脫硝劑由脫硝劑儲存系統(tǒng)通過脫硝劑劑量分配系統(tǒng)進行定量，并經(jīng)由脫硝劑輸送供應(yīng)系統(tǒng)輸送到脫硝劑爐前噴射系統(tǒng)，以將脫硝劑噴射到鍋爐內(nèi)。

所述的脫硝劑儲存系統(tǒng)、脫硝劑輸送供應(yīng)系統(tǒng)、脫硝劑劑量分配系統(tǒng)和脫硝劑爐前噴射系統(tǒng)可采用本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備。

所述脫硝劑儲存系統(tǒng)為密封儲存?zhèn)}，所述儲存?zhèn)}底部為倒錐形，倉頂設(shè)施單軸攪拌器。

所述脫硝劑輸送供應(yīng)系統(tǒng)可以采用旋轉(zhuǎn)供料器。

所述脫硝劑爐前噴射系統(tǒng)包括加速室和羅茨風機，脫硝劑由脫硝劑劑量分配系統(tǒng)經(jīng)過脫硝劑輸送供應(yīng)系統(tǒng)定量輸送到加速室，并由羅茨風機供應(yīng)的高速氣體噴射到鍋爐內(nèi)。所述的加速室和羅茨風機可以采用本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備。

本發(fā)明所述脫硝系統(tǒng)和應(yīng)用方法具體包括：

（1）脫硝劑儲存系統(tǒng)

脫硝劑儲存系統(tǒng)為密封錐形料倉，為防止脫硝劑掛壁、結(jié)塊，倉頂布置單軸攪拌器，保證料倉正常下料。料倉內(nèi)脫硝劑由斗子提升機旋轉(zhuǎn)輸送，確保脫硝過程連續(xù)運行；

（2）脫硝劑輸送供應(yīng)系統(tǒng)和脫硝劑劑量分配系統(tǒng)

料倉下配置給料機，給料機變頻控制，料倉內(nèi)脫硝劑在單軸攪拌器的攪拌下通過給料器，通過頻率控制給料機的轉(zhuǎn)速，進而實現(xiàn)給料器的劑量下料，保證NOx達標排放；

脫硝劑輸送供應(yīng)裝置的設(shè)置應(yīng)充分滿足鍋爐運行狀況，由羅茨風機供出高速氣體，將物料通過管道輸送到切入點，由噴管將脫硝劑噴到鍋爐煙氣道中，以完成整個脫硝過程。

（3）脫硝劑爐前噴射系統(tǒng)

根據(jù)鍋爐實際運行狀況，了解爐膛NOx濃度分布、爐膛溫度分布、爐膛氣流分布以及煙氣組分分布情況，最終確定噴槍的布置方式和安裝位置。

本發(fā)明的固體脫硝劑，不但成本低，而且通過還原劑、高分子添加劑和含鈉的堿性化合物的相互配合，可以處理寬溫度范圍的（600~1300℃）的高溫煙氣，脫硝率高，脫硝后不存在氨逃逸的問題。

本發(fā)明的固體脫硝劑，還可以防止還原劑固體結(jié)塊，尤其是尿素，進一步利于還原反應(yīng)的發(fā)生。

附圖說明

圖1為對比例和實施例的固體脫硝劑在不同溫度下的脫硝性能圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案和產(chǎn)生的有益效果，本發(fā)明的保護范圍不受此限制。

本發(fā)明的對比例和實施例中所用的脫硝系統(tǒng)主要包括：儲存系統(tǒng)、輸送供應(yīng)系統(tǒng)、劑量分配系統(tǒng)控制系統(tǒng)和爐前噴射系統(tǒng)，主要設(shè)備包括：由料倉、單軸攪拌器、給料器、下料器、羅茨風機、噴管等。單元制脫硝系統(tǒng)由提升機將脫硝劑輸送至料倉，料倉內(nèi)脫硝劑通過給料器輸送到小料倉，再通過下料器給出脫硝劑至加速室，進行氣料混合，由羅茨風機供出高速氣體，將物料通過管道輸送到切入點，由噴管將脫硝劑噴到鍋爐爐膛出口水平煙道處，進行脫硝。煙氣氮氧化物含量通過安裝在煙筒上的在線監(jiān)測將NOx數(shù)據(jù)傳輸至控制系統(tǒng)。通過控制系統(tǒng)，可做到根據(jù)鍋爐煙筒出口氮氧化物的濃度高低，設(shè)定下料器啟停的NOx濃度反饋上下限，實現(xiàn)脫硝劑噴入量自動調(diào)節(jié)控制，在達標排放的前提下減少運行費用。

對比例1

固體脫硝劑TXJ1為尿素粉末，在600~1300℃的溫度范圍內(nèi)，在反應(yīng)條件：以體積濃度計，500 ppm NO, 5% O₂，平衡氣 N₂；體積空速為50,000 h^-1時的脫硝實驗，最高脫硝率大約為62%。

對比例2

固體脫硝劑TXJ2為尿素粉末和Na₂CO₃的混合物，尿素粉末和Na₂CO₃的質(zhì)量比為1： 0.04，在600~1300℃的溫度范圍內(nèi)，在反應(yīng)條件：以體積濃度計，500 ppm NO， 5% O₂，平衡氣 N₂；體積空速=50,000 h^-1時的脫硝實驗，最高脫硝率大約為82%。

實施例1

固體脫硝劑TXJ3為尿素粉末、高分子添加劑及Na₂CO₃的混合物，其中尿素粉末、高分子添加劑和Na₂CO₃的質(zhì)量比為1：0.05：0.04，高分子添加劑為聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉，其質(zhì)量比為1: 1.5: 0.9，在600~1300℃的溫度范圍內(nèi)，在反應(yīng)條件：以體積濃度計，500 ppm NO， 5% O₂，平衡氣 N₂；體積空速=50,000 h^-1時的脫硝實驗，最高脫硝率大約為91%。

實施例2

固體脫硝劑TXJ4為尿素粉末、高分子添加劑及Na₂CO₃的混合物，尿素粉末、高分子添加劑和Na₂CO₃的質(zhì)量比為1：0.1：0.04，高分子添加劑為聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉，其質(zhì)量比為1: 1.6: 0.8，在600~1300℃的溫度范圍內(nèi)，在反應(yīng)條件：以體積濃度計，500 ppm NO， 5% O₂，平衡氣 N₂；體積空速=50,000 h^-1時的脫硝實驗，最高脫硝率大約為91%。

實施例3

固體脫硝劑TXJ5為尿素粉末、高分子添加劑及Na₂CO₃的混合物，尿素粉末、高分子添加劑和Na₂CO₃的質(zhì)量比為1：0.2：0.04，高分子添加劑為聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉，其質(zhì)量比為1: 1.3: 1.1，在600~1300℃的溫度范圍內(nèi)，在反應(yīng)條件：以體積濃度計，500 ppm NO， 5% O₂，平衡氣 N₂；體積空速=50,000 h^-1時的脫硝實驗，最高脫硝率大約為92%。

實施例4

固體脫硝劑TXJ6為碳酸氫銨粉末、高分子添加劑及Na₂CO₃的混合物，碳酸氫銨粉末、高分子添加劑和Na₂CO₃的質(zhì)量比為1：0.2：0.04，高分子添加劑為聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉，其質(zhì)量比為1: 1.3: 1.1，在600~1300℃的溫度范圍內(nèi)，在反應(yīng)條件：以體積濃度計，500 ppm NO， 5% O₂，平衡氣 N₂；體積空速=50,000 h^-1時的脫硝實驗，最高脫硝率大約為81%。

對比例3

在實施例4的基礎(chǔ)上，不加入高分子添加劑，其它同實施例4。結(jié)果當煙氣溫度達到約950℃時，達到最高脫硝率為50%，隨后脫硝率就開始下降，在當煙氣溫度達到約1100℃時，脫硝率約為40%。

實施例5

選用固體脫硝劑TXJ3進行工業(yè)脫硝實驗，在已進行低氮燃燒改造后的循環(huán)流化床鍋爐負荷110~120 t/h，960~970℃的溫度范圍內(nèi)，在反應(yīng)條件：165 mg/m³ 的氮氧化物, 5.5v% O₂條件下進行脫硝實驗，尾氣中氮氧化物含量降低為32 mg/m³ ，達到了國家超低排放標準（50 mg/m³以下）。