本發(fā)明屬于低溫催化脫硝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的SCR煙氣脫硝催化劑主要是V₂O₅/TiO₂和V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑，具有較高的活性及抗硫性，但活性溫度在300-450℃，因此，只能將此SCR反應(yīng)器布置于省煤器和除塵器之間，而國(guó)內(nèi)現(xiàn)有鍋爐中在該位置大多沒有預(yù)留脫硝空間，給SCR反應(yīng)器的布置帶來很大的困難，同時(shí)未經(jīng)除塵的煙氣含有大量飛灰，大大縮短了催化劑壽命。催化劑的費(fèi)用占整個(gè)SCR工藝成本的30%-40%，催化劑的壽命直接決定著SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本。因此，迫切需要研制開發(fā)可布置在除塵或脫硫之后、具有高活性和較強(qiáng)抗毒性的SCR催化劑。低溫條件下具有較高活性的SCR催化劑具有重要的經(jīng)濟(jì)和實(shí)際意義，不僅便于與現(xiàn)有鍋爐系統(tǒng)匹配，不對(duì)其它相關(guān)裝置產(chǎn)生大的影響，此外還可避免煙道氣的預(yù)熱耗能，降低脫硝成本。

低溫SCR脫硝催化劑的研究在我國(guó)起步較晚，東南大學(xué)、浙江大學(xué)、湘潭大學(xué)、清華大學(xué)等研究團(tuán)隊(duì)亦取得了一些成果，但距大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還有很多問題急需解決。首先，因?yàn)閲?guó)內(nèi)大部分的脫硫系統(tǒng)采用的是濕法FGD脫硫技術(shù)，脫硫后的煙氣溫度均在150℃以下，因此提高催化劑的低溫活性尤其是150℃以下的活性顯得非常重要。其次，脫硫后的煙氣中會(huì)殘余SO₂，而在低溫條件下，SO₂對(duì)催化劑的毒化作用會(huì)更加顯著，因此改進(jìn)低溫SCR催化劑的抗硫性是十分必要的，也是該工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

脫硝催化劑的載體為TiO₂，TiO₂所占催化劑的比例為80-90％。脫硝催化劑對(duì)基材TiO₂的性質(zhì)有特殊的要求。TiO₂必須是納米級(jí)的，且具備較高的比表面。目前，國(guó)內(nèi)有60多家企業(yè)生產(chǎn)普通鈦白粉，但是，只有極少數(shù)幾個(gè)廠家能夠生產(chǎn)納米級(jí)大表面鈦白粉?，F(xiàn)有的的納米二氧化鈦一般為粒子或球形，而多孔納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)特別是多孔花狀二氧化鈦具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，這將增大催化劑的比表面積。

目前國(guó)內(nèi)外的低溫SCR催化劑的研究主要集中在MnOx催化劑，因?yàn)殄i氧化物的種類和相對(duì)應(yīng)的Mn元素價(jià)態(tài)較多，在反應(yīng)過程中可以相互轉(zhuǎn)化，因而有利于催化還原反應(yīng)的進(jìn)行，而且有部分催化劑已顯示出了非常好的低溫活性。MnOx由于含有大量游離的O，使其在催化過程中能夠完成良好的催化循環(huán)，因此在低溫催化中表現(xiàn)出較好的活性。CeO₂可以有效地抑制催化劑活性組分的硫酸化，同時(shí)還能降低硫酸鹽在催化劑表面的穩(wěn)定性，從而可以提高催化劑的抗硫性。因此，目前研究主要集中在Mn-Ce/TiO₂催化劑。此外，Co、Fe、Cu、Cr等金屬元素?fù)诫s對(duì)Mn-Ce/TiO₂催化劑低溫活性和抗毒能力有明顯改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種以交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其中：該二氧化鈦具有較大的比表面積，制備方法采用Mn-Ce-Co/TiO₂低溫催化劑，催化劑具有很強(qiáng)的脫硝性能和抗毒能力；本發(fā)明解決的現(xiàn)有技術(shù)中催化劑在中低溫條件下活性較差或者具備一定中低溫活性，但選擇性和抗硫性較差的缺陷，本發(fā)明提供一種Mn-Ce-Co/TiO₂低溫催化劑的制備方法及在煙氣脫硝中的應(yīng)用?？蓱?yīng)用于燃煤電廠及工業(yè)窯爐等燃燒尾氣中氮氧化物的凈化。還原劑采用氨氣，氨氮摩爾比為1.2，150℃可以將氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退?，轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上，同時(shí)具備很高的選擇性和抗硫抗水性能，不需要復(fù)雜的附屬設(shè)備和外在條件。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種以交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑，該催化劑以交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體，載體上負(fù)載有錳-鈰-鈷活性成分，所述錳-鈰-鈷活性成分為錳鹽、鈰鹽和鈷鹽以摩爾比為0.1-0.8:0.01-0.1:0.05-0.2配制的混合物。

一種以交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟（1）載體的制備：

以堿性溶液和鈦前驅(qū)體為原料，去離子水為溶劑，堿性溶液、鈦前驅(qū)體和去離子水的摩爾比1:0.01-0.05:5-11；先將鈦前驅(qū)體溶解在去離子水中，室溫下形成均一懸浮液，將懸浮液置于三口燒瓶中攪拌加熱，溫度60-90℃，時(shí)間1-6小時(shí)，同時(shí)將堿性溶液以0.5-1滴/秒的速率滴入懸浮液，待堿性溶液滴完繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得產(chǎn)物A；將產(chǎn)物A進(jìn)行離心、洗滌、烘干；在馬弗爐中將產(chǎn)物A以1-10℃/min的升溫速率加熱至150-650℃，空氣氣氛煅燒1-5小時(shí)，即得最終產(chǎn)物B即為交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦；

步驟（2）負(fù)載活性組分：

將上述制得的產(chǎn)物B取0.5-2mol與玻纖3-10g混合于捏合機(jī)中，將載體材料攪拌均勻，并加入氨水2-8g；將錳鹽、鈰鹽和鈷鹽配制成混合溶液，將錳-鈰-鈷混合溶液以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨后逐量加入去離子水繼續(xù)攪拌1-4小時(shí)，直至形成混合均勻的膏料；膏料含水量控制在20%-40%；

將混合均勻的膏料在涂覆線上進(jìn)行涂覆，催化劑厚度控制在0.6-0.9mm，將涂覆好的板式催化劑在350℃至650℃進(jìn)行煅燒2-6小時(shí)得最終產(chǎn)品。

進(jìn)一步的，所述步驟（1）中懸浮液置于三口燒瓶中油浴攪拌加熱。

進(jìn)一步的，所述步驟（1）中堿性溶液置于分液漏斗中，滴加至懸浮液中。

進(jìn)一步的，所述步驟（2）中錳-鈰-鈷混合溶液裝入噴霧器中并以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中。

進(jìn)一步的，所述含鈦前驅(qū)體為氟鈦酸銨、鈦酸正丁酯、鈦醇鹽中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述堿性溶液為氨水、尿素水溶液、氫氧化鈉溶液中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述錳鹽、鈰鹽和鈷鹽的摩爾比為0.1-0.8:0.01-0.1:0.05-0.2。

進(jìn)一步的，所述錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種或幾種；鈰鹽為硝酸鈰、醋酸鈰、硫酸鈰中的一種或幾種；鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷中的一種或幾種。

一種交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于燃煤電廠與玻璃窯爐的工業(yè)窯爐脫硝。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）通過控制釋放生長(zhǎng)工藝所合成的交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦形貌、尺寸、晶相均可控。

（2）所合成的交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為銳鈦礦型且無需任何模板。

（3）交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，比表面積大。

（4）交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦制備過程簡(jiǎn)單，成本低。

（5）催化劑活性成分為錳、鈰和鈷的氧化物，制備原料低廉易得，使用條件簡(jiǎn)單。

（6）本發(fā)明的催化劑在150℃的條件下就可以催化氨選擇性還原氮氧化物為無害的氮?dú)夂退?。轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90％以上，選擇性達(dá)到100％，并且有很好的抗SO₂和H₂O中毒能力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦的X射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的Mn-Ce-Co/TiO₂和Mn-Ce/TiO₂催化劑的活性-溫度曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的Mn-Ce-Co/TiO₂和Mn-Ce/TiO₂催化劑在含硫氣氛中的SCR活性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

將0.03mol的六氟鈦酸銨溶解于140 mL去離子水中，將溶液置于三口燒瓶中油浴攪拌加熱，將1 mol氨水置于分液漏斗中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同時(shí)將該混合溶液迅速升溫到90 ℃并在該溫度下保持3.5小時(shí)，待氨水滴完繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得產(chǎn)物A；將產(chǎn)物A進(jìn)行離心、洗滌、烘干；將產(chǎn)物A置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氣氛煅燒2小時(shí)，即得最終產(chǎn)物B。

將上述制得的1.25mol產(chǎn)物B與玻纖6.5g混合于捏合機(jī)中攪拌均勻，并加入氨水5g。將乙酸錳0.4mol、硝酸鈰0.08mol和硝酸鈷0.1mol配制成50mL的溶液，將乙酸錳-硝酸鈰-硝酸鈷混合溶液裝入小型噴霧器中并以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨后逐量加入去離子水繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)，直至形成混合均勻的膏料。膏料含水量控制在28%。

將混合均勻的膏料在涂覆線上進(jìn)行涂覆，催化劑厚度控制在0.72mm，將涂覆好的板式催化劑在550℃進(jìn)行煅燒6小時(shí)得最終產(chǎn)品。

實(shí)施例2

將0.01mol的鈦醇鹽溶解于80 mL去離子水中，將溶液置于三口燒瓶中油浴攪拌加熱，將1 mol尿素水溶液置于分液漏斗中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同時(shí)將該混合溶液迅速升溫到60℃并在該溫度下保持1小時(shí)，待尿素水溶液滴完繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得產(chǎn)物A；將產(chǎn)物A進(jìn)行離心、洗滌、烘干；將產(chǎn)物A置于馬弗爐中，以3.5℃/min的升溫速率加熱至450℃，空氣氣氛煅燒5小時(shí)，即得最終產(chǎn)物B。

將上述制得的0.5mol產(chǎn)物B與玻纖3g混合于捏合機(jī)中攪拌均勻，并加入氨水2g。將乙酸錳0.1mol、硝酸鈰0.01mol和硫酸鈷0.05mol配制成30mL的溶液，將乙酸錳-硝酸鈰-硫酸鈷混合溶液裝入小型噴霧器中并以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨后逐量加入去離子水繼續(xù)攪拌4小時(shí)，直至形成混合均勻的膏料。膏料含水量控制在20%。

將混合均勻的膏料在涂覆線上進(jìn)行涂覆，催化劑厚度控制在0.8mm，將涂覆好的板式催化劑在500℃進(jìn)行煅燒2小時(shí)得最終產(chǎn)品。

實(shí)施例3

將0.05mol的六氟鈦酸銨和鈦醇鹽溶解于198 mL去離子水中，將溶液置于三口燒瓶中油浴攪拌加熱，將1 mol氫氧化鈉水溶液置于分液漏斗中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同時(shí)將該混合溶液迅速升溫到75℃并在該溫度下保持6小時(shí)，待氫氧化鈉水溶液滴完繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得產(chǎn)物A；將產(chǎn)物A進(jìn)行離心、洗滌、烘干；將產(chǎn)物A置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率加熱至650℃，空氣氣氛煅燒3小時(shí)，即得最終產(chǎn)物B。

將上述制得的2mol產(chǎn)物B與玻纖10g混合于捏合機(jī)中攪拌均勻，并加入氨水8g。將硝酸錳和乙酸錳0.8mol、硝酸鈰0.1mol及硝酸鈷和硫酸鈷0.2mol配制成80mL的溶液，將錳鹽-鈰鹽-鈷鹽混合溶液裝入小型噴霧器中并以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨后逐量加入去離子水繼續(xù)攪拌3小時(shí)，直至形成混合均勻的膏料。膏料含水量控制在30%。

將混合均勻的膏料在涂覆線上進(jìn)行涂覆，催化劑厚度控制在0.9mm，將涂覆好的板式催化劑在650℃進(jìn)行煅燒4小時(shí)得最終產(chǎn)品。

實(shí)施例4

將0.04mol的六氟鈦酸銨和鈦酸正丁酯溶解于150 mL去離子水中，將溶液置于三口燒瓶中油浴攪拌加熱，將1 mol氨水和氫氧化鈉置于分液漏斗中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同時(shí)將該混合溶液迅速升溫到80℃并在該溫度下保持4小時(shí)，待氨水滴完繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得產(chǎn)物A；將產(chǎn)物A進(jìn)行離心、洗滌、烘干；將產(chǎn)物A置于馬弗爐中，以1℃/min的升溫速率加熱至150℃，空氣氣氛煅燒1小時(shí)，即得最終產(chǎn)物B。

將上述制得的1.8mol產(chǎn)物B與玻纖8g混合于捏合機(jī)中攪拌均勻，并加入氨水7g。將硝酸錳和硫酸錳0.45mol、硫酸鈰和硝酸鈰0.055mol及硝酸鈷0.125mol配制成70mL的溶液，將錳鹽-鈰鹽-鈷鹽混合溶液裝入小型噴霧器中并以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨后逐量加入去離子水繼續(xù)攪拌1小時(shí)，直至形成混合均勻的膏料。膏料含水量控制在40%。

將混合均勻的膏料在涂覆線上進(jìn)行涂覆，催化劑厚度控制在0.6mm，將涂覆好的板式催化劑在350℃進(jìn)行煅燒5小時(shí)得最終產(chǎn)品。

實(shí)施例5

將0.035mol的鈦酸正丁酯溶解于100 mL去離子水中，將溶液置于三口燒瓶中油浴攪拌加熱，將1 mol尿素和氫氧化鈉水溶液置于分液漏斗中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同時(shí)將該混合溶液迅速升溫到75℃并在該溫度下保持4.5小時(shí)，待氫氧化鈉水溶液滴完繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得產(chǎn)物A；將產(chǎn)物A進(jìn)行離心、洗滌、烘干；將產(chǎn)物A置于馬弗爐中，以6.5℃/min的升溫速率加熱至600℃，空氣氣氛煅燒3.5小時(shí)，即得最終產(chǎn)物B。

將上述制得的1.5mol產(chǎn)物B與玻纖9g混合于捏合機(jī)中攪拌均勻，并加入氨水7.5g。將硝酸錳0.8mol、硝酸鈰和醋酸鈰0.06mol及硝酸鈷和硫酸鈷0.15mol配制成80mL的溶液，將錳鹽-鈰鹽-鈷鹽混合溶液裝入小型噴霧器中并以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨后逐量加入去離子水繼續(xù)攪拌3小時(shí)，直至形成混合均勻的膏料。膏料含水量控制在30%。

將混合均勻的膏料在涂覆線上進(jìn)行涂覆，催化劑厚度控制在0.9mm，將涂覆好的板式催化劑在650℃進(jìn)行煅燒4小時(shí)得最終產(chǎn)品。

實(shí)施例6

將0.05mol的六氟鈦酸銨、鈦酸正丁酯和鈦醇鹽溶解于198 mL去離子水中，將溶液置于三口燒瓶中油浴攪拌加熱，將1 mol氫氧化鈉水溶液置于分液漏斗中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同時(shí)將該混合溶液迅速升溫到70℃并在該溫度下保持1小時(shí)，待氫氧化鈉水溶液滴完繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得產(chǎn)物A；將產(chǎn)物A進(jìn)行離心、洗滌、烘干；將產(chǎn)物A置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氣氛煅燒2小時(shí)，即得最終產(chǎn)物B。

將上述制得的2mol產(chǎn)物B與玻纖10g混合于捏合機(jī)中攪拌均勻，并加入氨水8g。將硝酸錳、乙酸錳和硫酸錳0.8mol、醋酸鈰和硫酸鈰0.1mol及硝酸鈷和醋酸鈷0.2mol配制成80mL的溶液，將錳鹽-鈰鹽-鈷鹽混合溶液裝入小型噴霧器中并以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨后逐量加入去離子水繼續(xù)攪拌3小時(shí)，直至形成混合均勻的膏料。膏料含水量控制在30%。

將混合均勻的膏料在涂覆線上進(jìn)行涂覆，催化劑厚度控制在0.9mm，將涂覆好的板式催化劑在550℃進(jìn)行煅燒4小時(shí)得最終產(chǎn)品。

一種以交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑的制備方法包括：（1）以鈦前驅(qū)體和堿性溶液為原料，采用控制釋放生長(zhǎng)法制備球狀二氧化鈦，干燥焙燒制得脫硝催化劑專用的納米級(jí)多孔球狀鈦白粉。（2）將錳、鈰、鈷鹽配制成混合溶液，將氨水、去離子水、玻纖與制備好的交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦混合攪拌均勻，加入配制好的混合溶液繼續(xù)攪拌，直至變成均勻的膏料，將膏料在涂覆線上涂覆成板式催化劑，經(jīng)煅燒線煅燒成最終成品。本發(fā)明采用控制釋放生長(zhǎng)法制得的交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦晶粒小且具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面大；鈷的摻雜提高了催化劑的脫硝活性和抗硫中毒性，該催化劑以交聯(lián)納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體，載體上負(fù)載有錳-鈰-鈷活性成分，所述錳-鈰-鈷活性成分為錳鹽、鈰鹽和鈷鹽以摩爾比為0.1-0.8:0.01-0.1:0.05-0.2配制的混合物，該催化劑用于燃煤電廠與玻璃窯爐的工業(yè)窯爐脫硝。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。