本發(fā)明涉及工業(yè)催化中的加氫精制領(lǐng)域，具體是一種添加助劑SDBS的三金屬非負(fù)載型催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著社會與經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類對于環(huán)境質(zhì)量日益重視，特別對油品提出了更嚴(yán)格的質(zhì)量要求。世界范圍內(nèi)可采原油普遍呈現(xiàn)出劣質(zhì)化趨勢，超深度脫硫成為柴油加工的熱點(diǎn)課題。目前廣泛使用的負(fù)載型加氫催化劑已基本發(fā)展成熟，但由于受活性金屬負(fù)載量的限制，其催化加氫活性很難再有大幅提高，而非負(fù)載型催化劑憑借其更高的金屬含量，更密集的活性位表現(xiàn)出更優(yōu)異的加氫脫硫活性。國內(nèi)外開發(fā)的非負(fù)載型催化劑已有成功工業(yè)化的案例，顯示出非負(fù)載型催化劑廣闊的應(yīng)用前景。對非負(fù)載型催化劑而言，以復(fù)合氧化物活性前軀體為主要組分，其理化性質(zhì)難以滿足成型需求，因此非負(fù)載型催化劑的制備成型技術(shù)成為制約其進(jìn)一步發(fā)展的主要因素之一。中國發(fā)明專利CN14785274中采用共沉淀法制備復(fù)合氧化物前驅(qū)體，將可溶性鎳鹽、可溶性鉬鹽、有機(jī)酸分別溶解于乙醇水溶液中，另取擴(kuò)孔劑溶液，將以上溶液混合均勻用氨水調(diào)節(jié)pH值，將混合液攪拌經(jīng)干燥、焙燒得到加氫脫硫催化劑。美國專利US6620313和美國專利US6652738介紹了一種非負(fù)載型催化劑的制備方法，采用水熱合成的方法，得到一種混合金屬復(fù)合氧化物，經(jīng)過成型、活化制備得到一種加氫催化劑。但現(xiàn)有非負(fù)載型催化劑制備技術(shù)中存在催化劑金屬活性組分分散性差、孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，機(jī)械強(qiáng)度脆弱等缺點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有非負(fù)載型催化劑制備技術(shù)中催化劑金屬活性組分分散性差、孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，機(jī)械強(qiáng)度脆弱等缺點(diǎn)。增大催化劑金屬利用率，提高其加氫反應(yīng)活性。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種添加助劑SDBS的三金屬非負(fù)載型催化劑的制備方法，制備步驟包括：(1)稱取0.02-0.1mol的Mo、W銨鹽，溶于300ml去離子水配成溶液A，并以沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當(dāng)?shù)膒H值；(2)稱取0.05-0.2mol的水溶性鎳鹽為助催化組分原料，溶于20ml去離子水配成溶液B；(3)將溶液B加入溶液A混合，可見有沉淀生成，在70-90℃下攪拌含有沉淀的懸浮液，攪拌過程中加入0.02-0.15molSDBS，使活性組分復(fù)合完全，攪拌完成后恒溫靜置溶液，對其進(jìn)行老化處理4-16h；(4)老化過程結(jié)束后抽濾懸浮液，并以去離子水洗滌濾餅，將濾餅置于恒溫紅外干燥箱中烘干8-32h，得催化劑前驅(qū)體；(5)經(jīng)焙燒、器內(nèi)還原即得具有良好加氫脫硫活性的非負(fù)載型催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種添加助劑SDBS的三金屬非負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，所選用的水溶性鎳鹽是六水合硝酸鎳、四水合乙酸鎳、六水合氯化鎳、硫酸鎳中的一種，兩種VIB族金屬化合物是Mo、W的銨鹽。其中，助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾比為水溶性鎳鹽：七鉬酸銨：偏鎢酸銨=1:1~4：1~4。其中，溶液A的pH值范圍為8-11。其中，所述的沉淀劑是氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及氫氧化鈉中的一種。其中，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或是一次性加入；逐滴加入時，采用同溫或異溫滴加。其中，所述的老化時間為6-10h。其中，可對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度為300-500℃，焙燒時間為2-6h，焙燒結(jié)束后得到相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為2-4MPa，溫度為200-400℃，空速為1-4h-1，氫油體積比為200-700：1，還原時間為4-24h，還原過程結(jié)束后得到相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑。其中，所述的助劑為SDBS分子量為348.48，HLB值：10.638。其中，所述的攪拌溫度為80-90℃，攪拌時間為3-8h。與現(xiàn)有常規(guī)非負(fù)載型催化劑制備技術(shù)相比，比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明制備的三元金屬非負(fù)載型催化劑的比表面積為70-120m2/g，孔容為0.15-0.19cm3/g，平均孔徑為5.6-6.7nm。該催化劑顆粒尺寸精細(xì)，金屬利用率高，具有較好的加氫脫硫反應(yīng)活性。(2)本發(fā)明通過在制備過程中添加助劑制得的Ni基非負(fù)載型催化劑具有較大的比表面積，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，可提供豐富的加氫脫硫活性位。因此，本發(fā)明制備的非負(fù)載型催化劑相比傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑具有更高的加氫脫硫活性。并且本發(fā)明操作條件溫和，成本及能耗較低，適合工業(yè)放大生產(chǎn)。(3)本發(fā)明制備的非負(fù)載型Ni基催化劑用于中間餾分油或重質(zhì)餾分油加氫脫硫反應(yīng)，提高中間餾分油或重質(zhì)餾分油中硫化物的脫除率。通過催化加氫反應(yīng)使中間餾分油或重質(zhì)餾分油中的硫化物分子最大程度轉(zhuǎn)化成硫化氫，顯著提高中間餾分油或重質(zhì)餾分油脫硫率，滿足日益嚴(yán)格的中間餾分油或重質(zhì)餾分油硫含量國家標(biāo)準(zhǔn)。(4)相比于現(xiàn)有的常規(guī)非負(fù)載型催化劑制備技術(shù)，本發(fā)明顯著的技術(shù)特征是在共沉淀法制備非負(fù)載型催化劑過程中選擇合適的水溶性鎳源，并引入了助劑SDBS。這使所制備的非負(fù)載型催化劑顆粒精細(xì)度更高，孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，金屬利用率相應(yīng)增大，加氫脫硫活性顯著提高。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例2所得催化劑的表面形貌示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例所限。實(shí)施例1按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳9.954g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將七鉬酸銨5.071g和偏鎢酸銨3.531g倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將四水合乙酸鎳9.954g倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌過程中將SDBS1.856g加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進(jìn)行水熱老化處理，老化時間2h。老化結(jié)束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450℃，焙燒時間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進(jìn)行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應(yīng)器。在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為78m2/g，孔容0.13cm3/g，平均孔徑5.3nm。實(shí)施例2按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取六水合硝酸鎳11.632g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將Mo、W化合物倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌過程中將SDBS2.023g加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進(jìn)行水熱老化處理，老化時間2h。老化結(jié)束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450℃，焙燒時間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進(jìn)行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應(yīng)器。在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為86m2/g，孔容0.15cm3/g，平均孔徑5.8nm。實(shí)施例3按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取六水合氯化鎳9.520g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將Mo、W化合物倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合氯化鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌過程中將SDBS1.208g加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進(jìn)行水熱老化處理，老化時間2h。老化結(jié)束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450℃，焙燒時間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進(jìn)行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應(yīng)器。在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為95m2/g，孔容0.15cm3/g，平均孔徑6.0nm。實(shí)施例4按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取六水合氯化鎳9.520g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將Mo、W化合物倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合氯化鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌過程中將SDBS1.812g加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進(jìn)行水熱老化處理，老化時間4h。老化結(jié)束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450℃，焙燒時間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進(jìn)行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應(yīng)器。在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為107m2/g，孔容0.16cm3/g，平均孔徑6.3nm。實(shí)施例5按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳9.954g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將Mo、W化合物倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將四水合乙酸鎳倒入燒杯以適量去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。攪拌過程中將SDBS1.856g加入溶液，待待滴加完畢后，在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌完畢后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450℃，焙燒時間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進(jìn)行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應(yīng)器。在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為72m2/g，孔容0.13cm3/g，平均孔徑5.2nm。實(shí)施例6按照Ni:Mo:W=1:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳4.977g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將Mo、W化合物倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。溶液A的pH值為8。所述的沉淀劑是碳酸氫鈉。溶液B加入溶液A的方式是一次性加入；所述的老化時間優(yōu)選為6h。對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度為300℃，焙燒時間為2h，焙燒結(jié)束后得到相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為2MPa，溫度為200℃，空速為1h-1，氫油體積比為200，還原時間為4h，還原過程結(jié)束后得到相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑。所述的助劑為SDBS，其中PEG的分子量在100-20000之間。所述的攪拌溫度優(yōu)選為80℃，攪拌時間為3h。其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例7按照Ni:Mo:W=1:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳19.908g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將Mo、W化合物倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。溶液A的pH值為11。所述的沉淀劑是氫氧化鈉。溶液B加入溶液A的方式采用同溫逐滴加入；所述的老化時間優(yōu)選為10h。對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度為500℃，焙燒時間為6h，焙燒結(jié)束后得到相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為4MPa，溫度為400℃，空速為4h-1，氫油體積比為650，還原時間為24h，還原過程結(jié)束后得到相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑。所述的助劑為SDBS，其中所述的SDBS的加入量為5％-20％。所述的攪拌溫度優(yōu)選為90℃，攪拌時間為12h。本發(fā)明所述催化劑的評價方法為：催化劑的活性評價在10ml高壓微型加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行。評價原料為天津石化催化裂化中間餾分油或重質(zhì)餾分油，原料采用齒輪泵泵入，產(chǎn)物經(jīng)冷高分和低壓分離器氣液分離后，液體產(chǎn)物接入采集罐。在預(yù)硫化過程結(jié)束后，降低溫度至280℃，泵入評價原料。反應(yīng)穩(wěn)定6h后接樣，樣品每3h采集一次。催化劑的表面形貌如圖1所示，催化劑的活性評價結(jié)果如表1所示。表1本發(fā)明催化劑加氫脫硫活性評價結(jié)果催化劑C1C2C3C4C5HDS%96.997.297.898.895.8注：1-5#樣品分別代表Ni-Mo-W中SDBS的不同加入量從表1可以明顯看出，添加助劑SDBS后餾分油脫硫率明顯提升，說明SDBS適于非負(fù)載型催化劑的制備。歸因于SDBS可使顆粒集結(jié)成多孔的簇團(tuán)而不至于過度分散，催化劑顆粒更加疏松多孔，體現(xiàn)出較小的堆密度，其比表面積大幅增加，HDS活性顯著提高。以上所述實(shí)施方式僅為本發(fā)明諸多實(shí)施方式中的幾種，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)，任何本
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3