本發(fā)明涉及增強(qiáng)型中空纖維膜制備技術(shù)，具體為一種增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜的制備方法。

背景技術(shù)：

PVDF中空纖維膜具有超強(qiáng)的耐污染性能，優(yōu)良的耐酸堿性及水通量，大大增加了膜組件的使用壽命，使水處理成本大幅降低。當(dāng)然，在PVDF材料以優(yōu)良的性能獲得廣大市場(chǎng)的同時(shí)，隨著水處理行業(yè)發(fā)展，對(duì)濾膜提出了更高的要求。如MBR和SMF工藝都對(duì)單根膜絲拉伸強(qiáng)度要求達(dá)到10MPa或以上。而且該系統(tǒng)市場(chǎng)上應(yīng)用很廣，PVDF樹(shù)脂需求量極大。以MBR系統(tǒng)應(yīng)用為例，以均質(zhì)PVDF中空纖維膜的力學(xué)性能以難以滿足其使用要求。而目前主流的PVDF中空纖維膜通常為自支撐膜，該膜的內(nèi)在結(jié)構(gòu)是多孔結(jié)構(gòu)，它的力學(xué)強(qiáng)度不高，在運(yùn)行過(guò)程中，很容易出現(xiàn)斷絲的問(wèn)題。

為了提高中空纖維膜的強(qiáng)度，在采用NIPS法制備中空纖維膜的基礎(chǔ)上，可通過(guò)將聚合物膜復(fù)合到編織管表面，利用編織管的機(jī)械強(qiáng)度獲得對(duì)膜的支撐。編織管加強(qiáng)膜的最大挑戰(zhàn)是膜從編織管表面脫落的傾向。膜的化學(xué)和物理特性與編織管差別越大，這種脫落問(wèn)題就越嚴(yán)重。用NIPS制備的PVDF膜一般非常軟，機(jī)械強(qiáng)度非常低，這種脫落問(wèn)題就更嚴(yán)重(例如美國(guó)專(zhuān)利：5472607，6354444)。

而與NIPS法相對(duì)應(yīng)的另一種研究熱度很高的是TIPS法，亦可用于制備PVDF中空纖維膜。雖然該方法在一定程度上也可提高中空纖維膜的強(qiáng)度，但是該方法成本高，耗能大，效率低。導(dǎo)致產(chǎn)業(yè)化難度很大，鮮有工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)例。

國(guó)內(nèi)方面(申請(qǐng)?zhí)?00810172232.X)提出綜合NIPS法和TIPS法的復(fù)合熱致相分離法。雖然該方法有效解決了TIPS法溫度過(guò)高，能耗過(guò)大的問(wèn)題，同時(shí)也具有TIPS法強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。但其膜絲要么通量偏低，要么過(guò)濾精度較差，抗污染性差，關(guān)鍵還是其膜絲強(qiáng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于編織管復(fù)合膜絲。

由此可見(jiàn)，要獲得編織管級(jí)別超高強(qiáng)度的膜絲，現(xiàn)有單純的TIPS法、NIPS法或者C-TIPS均無(wú)法達(dá)到要求。而采用編織管直接增強(qiáng)膜絲強(qiáng)度的方式，又無(wú)法解決表層膜與基體脫離的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及制備強(qiáng)度高，通量大的復(fù)合編織管加PVDF中空超濾膜的方法，關(guān)鍵是解決已知技術(shù)中編織管與PVDF膜分離層易脫落的問(wèn)題。

為了達(dá)到上述目的，首先改進(jìn)了編織管本身材料構(gòu)成，并且改進(jìn)配方和工藝有利于編織管與外層超濾膜之間的粘合力，最終解決粘合力差易脫離的問(wèn)題。

本發(fā)明一種復(fù)合編織管增強(qiáng)PVDF中空纖維膜的特征在于：首先利用二維編織技術(shù)將纖維絲和PVDF單絲混合編制成PVDF單絲與纖維絲中均勻相互穿插的復(fù)合編織管，以該中空編織管作為中空纖維膜的增強(qiáng)體。再將PVDF樹(shù)脂、溶劑和添加劑按照5～20％、65～83％、1～15％的質(zhì)量百分比攪拌配制成均質(zhì)鑄膜液。然后利用噴絲模具，將鑄膜液和經(jīng)過(guò)預(yù)熱處理的復(fù)合編織管穿過(guò)并涂覆，并簡(jiǎn)單后處理得到PVDF中空纖維膜；

所述纖維絲是指PET、PA、PE、PP、PES、PS、PTFE及玻璃等一種或幾種混合材料制成的長(zhǎng)細(xì)絲。

所述PVDF單絲是指以PVDF為原料制備的纖維絲，直徑為0.01～2mm。

所述混合編制是指PVDF纖維絲在混合編織管中占比(質(zhì)量比)為0.01～99.99％，優(yōu)選15.0～25.0％。

所述復(fù)合編織管是指外徑為0.5-5.0mm，厚度為0.05～2.0mm的中空纖維編織管。

所述PVDF樹(shù)脂是指聚偏氟乙烯均聚物或者其共聚物。

所述溶劑是指N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一種、兩種或三種組合。

所述添加劑是指聚乙二醇、水、乙醇、甘油、丙酮、吐溫、司班、聚乙烯吡咯烷酮、羥基類(lèi)纖維素、三氧化二鋁和氯化鋰中的一種、兩種或三種以上組合。

所述經(jīng)過(guò)預(yù)熱處理的復(fù)合編織管是指對(duì)復(fù)合編織管進(jìn)行加熱處理，復(fù)合編織管溫度的達(dá)到30～100℃，優(yōu)選60～80℃。

所述空氣段是指經(jīng)過(guò)長(zhǎng)度為0～50cm空氣段，優(yōu)選5～10cm。

所述凝膠浴是指水與溶劑以一定比例混合所得，其中溶劑N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一種、兩種或三種組合，凝膠浴中的溶劑比例為0～20％。

采用本發(fā)明一種增強(qiáng)PVDF中空纖維膜制備方法的有益效果表現(xiàn)在：通過(guò)PVDF纖維絲與其他材質(zhì)纖維絲均勻編制得到復(fù)合編織管，PVDF單絲形成了交錯(cuò)結(jié)構(gòu)(PVDF單絲一部分編織管表面，一部分在編織管內(nèi)側(cè))。而將PVDF鑄膜液涂覆在復(fù)合編織管，與表面的一部分PVDF單絲發(fā)生作用，即鑄膜液中DMAc在高溫條件下溶解分布在表面的PVDF單絲。經(jīng)過(guò)固化后，鑄膜液形成的涂層牢牢地附著在編織管表面。從而獲得了高強(qiáng)度的PVDF中空纖維膜，其膜絲通量也較高。而涂層與編織管的高附著力，徹底解決了編織管與膜層脫落的問(wèn)題。該增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜可以用于MBR系統(tǒng)，也適用于更高的壓力反洗。

附圖說(shuō)明

圖1以PVDF為原材料的單絲和PET等材料編織而成的編織管，PVDF單絲在編織管內(nèi)外交替分布，形成互穿結(jié)構(gòu)。

圖2為復(fù)合編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜截面示意圖，外層為PVDF濾膜涂層，內(nèi)層為復(fù)合編織管作支撐層。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將纖維絲和PVDF單絲以質(zhì)量比為49:1混合編制成PVDF單絲與纖維絲中均勻相互穿插的復(fù)合編織管，內(nèi)徑為2.0mm，壁厚為0.2mm。再將20％的PVDF樹(shù)脂、70％的DMAc、5％PVP、4％的丙酮和1％的純水經(jīng)攪拌，90℃條件下溶解3小時(shí)配制成均質(zhì)鑄膜液；再將混合編織管加熱至60℃后穿過(guò)噴絲頭，經(jīng)過(guò)10cm空氣段，進(jìn)入含5％DMAc的凝膠浴。將鑄膜液經(jīng)過(guò)料液管道引入噴絲頭后，開(kāi)啟料液管道閥門(mén)和編織管勻速牽引。然后利用噴絲模具，將鑄膜液均勻涂覆在復(fù)合編織管表面，得到PVDF中空纖維膜；

獲得增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜經(jīng)過(guò)性能測(cè)試，強(qiáng)力遠(yuǎn)大于50N，純水通量為950LMH，初始泡點(diǎn)為0.26MPa，膜絲經(jīng)過(guò)0.1MPa反洗氣洗約2分鐘，膜絲與支撐層均發(fā)生分離。

實(shí)施例2

將PET纖維絲和PVDF單絲以質(zhì)量比為9:1混合編制成PVDF單絲與PET纖維絲中均勻相互穿插的復(fù)合編織管，內(nèi)徑為2.0mm，壁厚為0.2mm。再將18％的PVDF樹(shù)脂、72％的DMAc、5％PVP、4％的丙酮和1％的純水經(jīng)攪拌，90℃條件下溶解3小時(shí)配制成均質(zhì)鑄膜液；再將混合編織管加熱至60℃后穿過(guò)噴絲頭，經(jīng)過(guò)10cm空氣段，進(jìn)入含5％DMAc的凝膠浴。將鑄膜液經(jīng)過(guò)料液管道引入噴絲頭后，開(kāi)啟料液管道閥門(mén)和編織管勻速牽引。然后利用噴絲模具，將鑄膜液均勻涂覆在復(fù)合編織管表面，得到PVDF中空纖維膜；

獲得增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜經(jīng)過(guò)性能測(cè)試，強(qiáng)力遠(yuǎn)大于50N，純水通量為1174LMH，初始泡點(diǎn)為0.24MPa，膜絲經(jīng)過(guò)0.2MPa反洗氣洗約10分鐘，膜絲與支撐層未發(fā)生分離。當(dāng)反洗氣洗壓力提升至0.3MPa時(shí)，約3分鐘后膜絲與支撐層未發(fā)生分離。

實(shí)施例3

將PET纖維絲和PVDF單絲以質(zhì)量比為4:1混合編制成PVDF單絲與PET纖維絲中均勻相互穿插的復(fù)合編織管，內(nèi)徑為2.0mm，壁厚為0.2mm。再將18％的PVDF樹(shù)脂、70％的DMAc、5％PVP、4％的丙酮、2％的乙醇和1％的LiCl經(jīng)攪拌，90℃條件下溶解5小時(shí)配制成均質(zhì)鑄膜液；再將混合編織管加熱至80℃后穿過(guò)噴絲頭，經(jīng)過(guò)5cm空氣段，進(jìn)入含5％DMAc的凝膠浴。將鑄膜液經(jīng)過(guò)料液管道引入噴絲頭后，開(kāi)啟料液管道閥門(mén)和編織管勻速牽引。然后利用噴絲模具，將鑄膜液均勻涂覆在復(fù)合編織管表面，得到PVDF中空纖維膜；

獲得增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜經(jīng)過(guò)性能測(cè)試，強(qiáng)力遠(yuǎn)大于50N，純水通量為843LMH，初始泡點(diǎn)為0.34MPa，膜絲經(jīng)過(guò)0.3MPa反洗氣洗約10分鐘，膜絲與支撐層未發(fā)生分離。

實(shí)施例4

將PET纖維絲和PVDF單絲以質(zhì)量比為4:1混合編制成PVDF單絲與PET纖維絲中均勻相互穿插的復(fù)合編織管，內(nèi)徑為2.0mm，壁厚為0.2mm。再將18％的PVDF樹(shù)脂、72％的DMAc、5％PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、4％的丙酮和1％的純水經(jīng)攪拌，90℃條件下溶解3小時(shí)配制成均質(zhì)鑄膜液；再將混合編織管加熱至80℃后穿過(guò)噴絲頭，經(jīng)過(guò)10cm空氣段，進(jìn)入含10％DMAc的凝膠浴。將鑄膜液經(jīng)過(guò)料液管道引入噴絲頭后，開(kāi)啟料液管道閥門(mén)和編織管勻速牽引。然后利用噴絲模具，將鑄膜液均勻涂覆在復(fù)合編織管表面，得到PVDF中空纖維膜；

獲得增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜經(jīng)過(guò)性能測(cè)試，強(qiáng)力遠(yuǎn)大于50N，純水通量為1059LMH，初始泡點(diǎn)為0.33MPa，膜絲經(jīng)過(guò)0.3MPa反洗氣洗約10分鐘，膜絲與支撐層未發(fā)生分離。

實(shí)施例5

將PA纖維絲和PVDF纖維絲以質(zhì)量比為4:1混合編制成PVDF纖維絲與PA纖維絲中均勻相互穿插的復(fù)合編織管，內(nèi)徑為2.0mm，壁厚為0.2mm。再將18％的PVDF樹(shù)脂、72％的DMAc、5％PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、4％的丙酮和1％的純水經(jīng)攪拌，90℃條件下溶解3小時(shí)配制成均質(zhì)鑄膜液；再將混合編織管加熱至80℃后穿過(guò)噴絲頭，經(jīng)過(guò)10cm空氣段，進(jìn)入含10％DMAc的凝膠浴。將鑄膜液經(jīng)過(guò)料液管道引入噴絲頭后，開(kāi)啟料液管道閥門(mén)和編織管勻速牽引。然后利用噴絲模具，將鑄膜液均勻涂覆在復(fù)合編織管表面，得到PVDF中空纖維膜；

獲得增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜經(jīng)過(guò)性能測(cè)試，強(qiáng)力遠(yuǎn)大于50N，純水通量為1059LMH，初始泡點(diǎn)為0.33MPa，膜絲經(jīng)過(guò)0.3MPa連續(xù)反洗氣洗約30分鐘，濾膜涂層與編織管支撐層未發(fā)生分離。