本發(fā)明屬于膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種納米碳酸鈣摻雜聚砜制備高通量超濾膜的方法。
背景技術(shù)：
：超濾起源于1748年，是一種以壓差為推動(dòng)力，通過尺寸篩分作用，從而達(dá)到分離的效果的膜技術(shù)。由于其操作簡(jiǎn)便，成本低廉，不需要增加任何化學(xué)試劑，條件溫和，已經(jīng)在廢水處理，家用凈水器以及食品衛(wèi)生行業(yè)等得到廣泛應(yīng)用。超濾技術(shù)的核心是超濾膜，評(píng)價(jià)超濾膜性能的關(guān)鍵因素有通量，截留率和抗污染。因此提升超濾膜性能的一個(gè)關(guān)鍵問題就是減小水的透過阻力或者提高親水性來提升膜的通量。通過向鑄膜液中添加不同的有機(jī)或者無機(jī)的添加劑是一種非常簡(jiǎn)單而且有效的調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)的手段。常用的無機(jī)添加劑包括一些堿金屬或者堿土金屬的無機(jī)鹽，例如氯化鋰，氯化銨，硝酸鈉等，一般認(rèn)為它們的作用機(jī)理與無機(jī)鹽對(duì)聚合物材料的溶脹能力及水合陽離子與聚合物分子中某些官能團(tuán)的絡(luò)合能力有關(guān)，金屬離子和聚合物材料之間發(fā)生了離子偶極作用，使得聚合物材料在凝膠時(shí)能獲得更多的結(jié)合水，從而提高孔隙率。但是也降低了膜的強(qiáng)度，而且在膜的后處理過程中容易被洗掉。目前另一大類無機(jī)添加劑主要是金屬氧化物，包括二氧化硅，二氧化鈦，沸石分子篩等，其左右機(jī)理主要是增加膜的親水性，從而提高通量，但是由于無機(jī)粒子的團(tuán)聚，導(dǎo)致膜缺陷多，并且填充率低。對(duì)于有機(jī)添加劑，如聚乙二醇(PEG)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等，這些水溶性聚合物的添加影響溶劑對(duì)聚合物的溶解能力，改變鑄膜液中聚合物的溶解狀態(tài)，同時(shí)也改變了非溶劑在鑄膜液中的傳質(zhì)，加快膜的凝膠沉淀速度，造成瞬時(shí)分相，從而在膜的形成過程中有助于成孔。相比于無機(jī)添加劑，聚合物添加劑在后處理過程中不容易被洗掉，但對(duì)制孔作用的提升是有限的。進(jìn)一步增加添加量不能改善膜性能，一般用量在2-7％之間。為了進(jìn)一步提升制孔作用，本發(fā)明將納米碳酸鈣粒子摻雜入聚砜基體材料，再通過酸處理得到孔隙率更高的超濾膜。通過這種“sacrifice”的方法，我們制備出了孔隙率高，通量和截留率都比較大的超濾膜。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種納米碳酸鈣摻雜聚砜制備高通量超濾膜的方法。該超濾膜在提高通量的同時(shí)，保持了較高的蛋白質(zhì)截留率。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種納米碳酸鈣摻雜聚砜制備高通量超濾膜的方法，所述高通量超濾膜以聚砜為聚合物膜材料，以納米碳酸鈣為摻雜粒子，鑄膜液配比為10-20wt％的聚砜，0.5-10wt％的納米碳酸鈣，其余為溶劑氮甲基吡咯烷酮，采用非溶劑致相分離法制備成混合基質(zhì)膜，經(jīng)過1-2mol/L鹽酸后處理10-30min制備出高通量超濾膜，所述高通量超濾膜用于超濾或者作為制備納濾和反滲透復(fù)合膜的底膜。所述聚合物膜材料選自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈的一種或者多種的混合物。所述鑄膜液中納米碳酸鈣摻雜量占鑄膜液總重量的0.5-10wt％。所述納米碳酸鈣離子粒徑在30-100nm。所述高通量超濾膜的結(jié)構(gòu)為管式膜、中空纖維膜或平板膜。所述方法步驟如下：步驟(1)稱取10-20wt％的聚合物膜材料，0.5-10wt％的納米碳酸鈣，其余為溶劑，在80℃±5℃下攪拌12h，隨后負(fù)壓60-85KPa下脫泡6h，得到鑄膜液，將鑄膜液制備成對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的超濾膜；步驟(2)超濾膜后處理：將步驟(1)中制備的超濾膜，用濃度為1-2mol/L的鹽酸溶液處理10-30min，隨后用去離子水沖洗，至洗出液pH＝7即可，所制備的膜放入去離子水中備用。以高通量超濾膜制備復(fù)合膜的方法，以其制備復(fù)合納濾膜的制備步驟如下：將間苯二胺溶于水相溶劑中，并將pH值控制在7-11，得到界面聚合反應(yīng)水相溶液，其濃度為1.5-4wt％；取聚砜基膜，單面接觸所述水相溶液0.5-3min，得到吸附有間苯二胺的聚砜基膜吸附面；清除多余水相溶液；將均苯三甲酰氯溶于油相溶劑中，得到界面聚合反應(yīng)油相溶液，其濃度為0.1-0.3wt％；將所述聚砜基膜吸附面接觸所述油相溶液反應(yīng)0.5-2min；80℃熱處理5min后即可得到納濾膜產(chǎn)品。有益效果本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：納米碳酸鈣粒子的加入，再通過后處理過程分解成孔，可以使膜的孔隙率升高，通量增加。如圖1所示，隨著填充量的增加，其底面的開孔結(jié)構(gòu)增加，滲透阻力減小，表1中也給出膜孔隙率的數(shù)值。該方法制備條件溫和，過程簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)擴(kuò)大生產(chǎn)。表1不同添加量所制備超濾膜孔隙率納米碳酸鈣含量(重量％)057.510孔隙率(體積％)71.2±4.883.4±1.188.9±0.990.0±3.7附圖說明圖1為本發(fā)明比較例1的底部電鏡圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的底部電鏡圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的底部電鏡圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例3的底部電鏡圖；圖5為本發(fā)明比較例2的表面電鏡圖；圖6為實(shí)施例4的表面電鏡圖；圖7為實(shí)施例5的表面電鏡圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例15g碳酸鈣加入到80gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超聲分散30min，隨后加入15g經(jīng)干燥處理的聚砜，80℃油浴加熱，配制成均勻鑄膜液。步驟三、平板膜制備：將鑄膜液經(jīng)過濾、脫泡之后，用刮刀均勻刮在干凈的玻璃板上，轉(zhuǎn)移入水中相轉(zhuǎn)化成膜。脫溶劑后放入1.2mol/L鹽酸溶液中浸泡20min，取出用去離子水沖洗至洗出液pH＝7，所得膜存入去離子水中備用。實(shí)施例2稱取納米碳酸鈣7.5g加入到80gNMP中，超聲分散30min，隨后向其中加入15g干燥處理的聚砜，80℃油浴加熱，配制成均勻鑄膜液。經(jīng)過濾，脫泡之后，用刮刀均勻掛在干凈玻璃板上，然后轉(zhuǎn)移入水中相轉(zhuǎn)化成膜。脫溶劑后放入1.2mol/L鹽酸中浸泡20min。取出用去離子水沖洗至洗出液pH＝7，備用。實(shí)施例3稱取納米碳酸鈣10g加入到80gNMP中，超聲分散30min，隨后向其中加入15g干燥處理的聚砜，80℃油浴加熱，配制成均勻鑄膜液。經(jīng)過濾，脫泡之后，用刮刀均勻掛在干凈玻璃板上，然后轉(zhuǎn)移入水中相轉(zhuǎn)化成膜。脫溶劑后放入1.2mol/L鹽酸中浸泡20min。取出用去離子水沖洗至洗出液pH＝7，備用。比較例115g聚砜溶于85gNMP中，用刮刀刮制成膜，脫除溶劑后存入去離子水中備用。實(shí)施例1～3作為比較例1的比較對(duì)象，測(cè)試條件：D＝4.5cm，測(cè)試壓力0.1MPa，BSA濃度1g/L.數(shù)據(jù)對(duì)比如下表2：表2不同碳酸鈣摻雜量超濾膜性能對(duì)比實(shí)施例4～5實(shí)施例4和5分別以實(shí)施例1和2中制備的底膜進(jìn)行界面聚合，水相單體間苯二胺，濃度2wt％,水相處理時(shí)間2min；有機(jī)相單體均苯三甲酰氯，濃度0.15wt％，界面聚合時(shí)間為1min，80℃熱處理5min后存入去離子水中備用。比較例2采用比較例1中制備的超濾膜作為底膜，界面聚合條件與實(shí)施例3和4一致。測(cè)試條件：滲透池有效直徑4.5cm,壓力0.5MPa，氯化鈉濃度0.01mol/L,數(shù)據(jù)對(duì)比如表3:表3不同底膜所制備的復(fù)合膜性能對(duì)比從數(shù)據(jù)對(duì)比可知，實(shí)施例4、5所制備的復(fù)合膜通量更高，對(duì)氯化鈉的截留也維持在較高水平。對(duì)比圖2可以看出，實(shí)施例4、5所制備的復(fù)合膜表面更加粗糙，有效過濾面積增大，同時(shí)支撐層的阻力極大減小，因而通量增加。最后應(yīng)說明的是：顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本申請(qǐng)所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本申請(qǐng)型的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁1 2 3