本發(fā)明屬于膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種增強(qiáng)型氯化聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯(PVC)進(jìn)一步氯化的產(chǎn)物，含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為63％-68％，是一種重要的耐熱型PVC改性品種。隨著氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分子鍵極性增大，分子間作用力增強(qiáng)，使CPVC具有很多優(yōu)良性能：(1)耐熱性好，其維卡軟化點(diǎn)比PVC樹(shù)脂提高約40℃，制品可在-40-98℃溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，是能在較高溫度和較高壓力下長(zhǎng)期使用的為數(shù)不多的聚合物之一；(2)能耐大多數(shù)的酸、堿、鹽，具有很好地耐化學(xué)腐蝕性；(3)CPVC的極限氧指數(shù)為60，具有優(yōu)異的阻燃自熄性，燃燒能力差，火焰擴(kuò)散慢，且有抑煙性；(4)拉伸強(qiáng)度比PVC提高約50％，比ABS樹(shù)脂、PP樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度提高約1倍；(5)CPVC不受水中余氯的影響，細(xì)菌不易滋生，具有良好的抗菌性；(6)制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。因此，CPVC已逐步取代傳統(tǒng)的熱塑性工程塑料，廣泛應(yīng)用于石油、化工、建材、造船、電器、印染、電鍍、食品及造紙等領(lǐng)域。
專利CN 104147944 B首次公開(kāi)了一種氯化聚氯乙烯在水處理中空纖維膜中的應(yīng)用及制備方法，使得利用CPVC加工中空纖維膜成為可能，為中空纖維膜的制備提供了新的原料途徑。與傳統(tǒng)的分離膜材料相比，如PVC、PVDF、PES、PE、PAN等，CPVC具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。隨著膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對(duì)膜材料性能的要求也越來(lái)越高，傳統(tǒng)的溶液紡絲法所制備的單質(zhì)中空纖維膜已不能滿足膜分離技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的需要，尤其是力學(xué)強(qiáng)度不足的問(wèn)題。其中，專利CN 104147944 B所制備的CPVC中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度能達(dá)到5.8MPa，但斷裂伸長(zhǎng)率最大為41％。在廢水處理中，由于曝氣的擾動(dòng)，經(jīng)常出現(xiàn)斷絲的現(xiàn)象，造成出水水質(zhì)的下降。編織管增強(qiáng)型中空纖維膜(將聚酯、聚酰胺纖維等中空管狀編織物作為增強(qiáng)體，在其上涂覆聚偏氟乙烯鑄膜液，復(fù)合固化后形成表面分離層)的出現(xiàn)，為改善傳統(tǒng)溶液紡絲法中空纖維膜的力學(xué)性能提供了新的途徑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種增強(qiáng)型氯化聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法。該制備方法以中空編織管為增強(qiáng)體，以CPVC鑄膜液為表面分離層，制備增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜。所得增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜具有優(yōu)良力學(xué)性能，并且制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，提供一種增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟：
(1)編織纖維增強(qiáng)體：采用二維編織技術(shù)將纖維制成中空編織管，并以其作為中空纖維膜增強(qiáng)體；所述纖維為CPVC長(zhǎng)絲或CPVC長(zhǎng)絲與PU長(zhǎng)絲的混編長(zhǎng)絲，CPVC長(zhǎng)絲與PU長(zhǎng)絲的混編比為50-90∶10-50；所述中空編織管的直徑為1.0-2.0mm。
(2)制備CPVC鑄膜液：將15-35wt％的CPVC、5-20wt％的致孔劑和2-10wt％的加工助劑，在50-90℃下溶解于40-70wt％的溶劑中，經(jīng)攪拌、真空脫泡后得到CPVC鑄膜液；
所述CPVC為重均分子量介于50000至500000道爾頓之間，氯含量在55-75％，優(yōu)選重均分子量在100000至300000道爾頓之間、氯含量在63-68％中的CPVC樹(shù)脂。
所述制孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇和吐溫中的至少一種，優(yōu)選聚乙二醇。
所述加工助劑為光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑中的至少一種。所述光穩(wěn)定劑為雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯或1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯；所述熱穩(wěn)定劑為指馬來(lái)酸酐甲基錫、逆酯甲基錫或硫醇甲基錫；所述抗氧化劑為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳酸酯、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚或硫代二丙酸二月桂酯；所述紫外線吸收劑為2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；
所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的至少一種，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺。
(3)增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜的制備：采用共擠出復(fù)合紡絲工藝，將步驟(1)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過(guò)環(huán)形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經(jīng)過(guò)0-50cm的干紡程后，浸入15-65℃的凝固浴中，充分固化后，即得所述增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜；所述凝固浴為水或所述溶劑的水溶液，溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-60％。
所述一種增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜的制備方法中，在步驟(2)和步驟(3)之間可以增加以下步驟：中空編織管的預(yù)處理：采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對(duì)步驟(1)制備的中空纖維管進(jìn)行浸潤(rùn)處理，使中空編織管外表面充分浸潤(rùn)，浸潤(rùn)時(shí)間為0.5-1h。KH570的表面能較低，潤(rùn)濕能力較高，能均勻地分布在被處理編織管表面；當(dāng)涂覆鑄膜液時(shí)，可以改善鑄膜液對(duì)纖維管的浸潤(rùn)能力，從而提高膜的剝離強(qiáng)度。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于：
(1)采用編織管增強(qiáng)的方法能有效地提高中空纖維膜的力學(xué)性能，解決了單質(zhì)中空纖維膜脆性大容易斷絲的問(wèn)題。
(2)以CPVC或CPVC與PU混編的中空編織管為增強(qiáng)體，以CPVC鑄膜液為表面分離層，所得膜的內(nèi)、外層的基質(zhì)相材料不存在相容性差異，可使內(nèi)、外層之間結(jié)合得更加緊密，有良好的界面結(jié)合狀態(tài)和較高的界面結(jié)合強(qiáng)度，有效改善了膜的剝離強(qiáng)度。
(3)采用偶聯(lián)劑KH570對(duì)編織管外進(jìn)行涂覆改性，可以改善鑄膜液對(duì)纖維管的浸潤(rùn)能力，從而提高膜的剝離強(qiáng)度。
(4)通過(guò)在CPVC中加入適當(dāng)?shù)募庸ぶ鷦?，能夠防止CPVC的分解，從而提高了CPVC的成膜性能和可紡性能。
(5)采用CPVC作為主料用于生產(chǎn)中空編織管和增強(qiáng)型中空纖維膜，由于CPVC價(jià)格低廉，能夠大大降低中空纖維膜的生產(chǎn)成本，從而大大降低水處理工藝成本。
附圖說(shuō)明
圖1為增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜實(shí)施例1中的橫截面掃描電鏡形貌圖。
具體實(shí)施方式
下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例。具體實(shí)施例僅用于進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，不限制本申請(qǐng)權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
(1)采用二維編織機(jī)將CPVC長(zhǎng)絲編織成CPVC中空編織管，其直徑為1.4mm。
(2)將20wt％的CPVC(重均分子量為160000道爾頓、氯含量為64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的馬來(lái)酸酐甲基錫，在65℃下溶解于61wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，經(jīng)攪拌、真空脫泡24h后得到CPVC鑄膜液。
(3)采用共擠出復(fù)合紡絲工藝，將步驟(1)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過(guò)環(huán)形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經(jīng)過(guò)10cm的干紡程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜的直徑為2.0mm，純水通量為381L·m2·h-1，斷裂強(qiáng)度為11.4Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為70％，連續(xù)在0.1MPa下反沖洗4h，無(wú)內(nèi)外層分離現(xiàn)象。
實(shí)施例2
(1)采用二維編織機(jī)將CPVC長(zhǎng)絲編織成CPVC中空編織管，其直徑為1.4mm。
(2)將20wt％的CPVC(重均分子量為160000道爾頓、氯含量為64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的馬來(lái)酸酐甲基錫，在65℃下溶解于61wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，經(jīng)攪拌、真空脫泡24h后得到CPVC鑄膜液。
(3)采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對(duì)步驟(1)制備的中空纖維管進(jìn)行浸潤(rùn)處理，使中空編織管外表面充分浸潤(rùn)，浸潤(rùn)時(shí)間為0.5h*
(4)采用共擠出復(fù)合紡絲工藝，將步驟(3)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過(guò)環(huán)形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經(jīng)過(guò)10cm的干紡程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜的直徑為2.1mm，純水通量為395L·m2·h-1，斷裂強(qiáng)度為10.1Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為65.3％，連續(xù)在0.1MPa下反沖洗4h，無(wú)內(nèi)外層分離現(xiàn)象。
實(shí)施例3
(1)采用二維編織機(jī)將CPVC長(zhǎng)絲編織成CPVC中空編織管，其直徑為1.6mm。
(2)將20wt％的CPVC(重均分子量為160000道爾頓、氯含量為64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的馬來(lái)酸酐甲基錫，在65℃下溶解于61wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，經(jīng)攪拌、真空脫泡24h后得到CPVC鑄膜液。
(3)采用共擠出復(fù)合紡絲工藝，將步驟(1)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過(guò)環(huán)形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經(jīng)過(guò)10cm的干紡程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜的直徑為2.2mm，純水通量為362L·m2·h-1，斷裂強(qiáng)度為13.5Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為73.2％，連續(xù)在0.1MPa下反沖洗4h，無(wú)內(nèi)外層分離現(xiàn)象。
實(shí)施例4
(1)采用二維編織機(jī)將CPVC長(zhǎng)絲編織成CPVC中空編織管，其直徑為1.4mm。
(2)將17.5wt％的CPVC(重均分子量為160000道爾頓、氯含量為64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的馬來(lái)酸酐甲基錫，在65℃下溶解于63.5wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，經(jīng)攪拌、真空脫泡24h后得到CPVC鑄膜液。
(3)采用共擠出復(fù)合紡絲工藝，將步驟(1)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過(guò)環(huán)形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經(jīng)過(guò)10cm的干紡程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜的直徑為1.9mm，純水通量為403L·m2·h-1，斷裂強(qiáng)度為9.8Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為59.4％，連續(xù)在0.1MPa下反沖洗4h，無(wú)內(nèi)外層分離現(xiàn)象。
實(shí)施例5
(1)采用二維編織機(jī)將CPVC長(zhǎng)絲編織成CPVC中空編織管，其直徑為1.4mm。
(2)將20wt％的CPVC(重均分子量為160000道爾頓、氯含量為64.5％)、12wt％的聚乙二醇和2wt％的馬來(lái)酸酐甲基錫，在65℃下溶解于66wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，經(jīng)攪拌、真空脫泡24h后得到CPVC鑄膜液。
(3)采用共擠出復(fù)合紡絲工藝，將步驟(1)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過(guò)環(huán)形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經(jīng)過(guò)10cm的干紡程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜的直徑為1.9mm，純水通量為293L·m2·h-1，斷裂強(qiáng)度為13.6Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為72.3％，連續(xù)在0.1MPa下反沖洗4h，無(wú)內(nèi)外層分離現(xiàn)象。
實(shí)施例6
(1)采用二維編織機(jī)將CPVC長(zhǎng)絲編織成CPVC中空編織管，其直徑為1.4mm。
(2)將20wt％的CPVC(重均分子量為160000道爾頓、氯含量為64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的馬來(lái)酸酐甲基錫，在65℃下溶解于61wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，經(jīng)攪拌、真空脫泡24h后得到CPVC鑄膜液。
(3)采用共擠出復(fù)合紡絲工藝，將步驟(1)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過(guò)環(huán)形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經(jīng)過(guò)10cm的干紡程后，浸入50℃的N，N-二甲基甲酰胺水溶液中(N，N-二甲基甲酰胺∶水＝50∶50)，充分固化后，即得所述增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型CPVC中空纖維膜的直徑為2.0mm，純水通量為399L·m2·h-1，斷裂強(qiáng)度為11.6Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為71.4％，連續(xù)在0.1MPa下反沖洗4h，無(wú)內(nèi)外層分離現(xiàn)象。
本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。