一種脫硝劑及其制備方法，屬于催化裂化助劑技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
催化劑在反應器和再生器之間進行循環(huán)，通常在離開反應器時，催化劑上含焦炭約3～10wt%，須在再生器內(nèi)用空氣中的氧燒去沉積的焦炭以恢復催化活性。催化劑上沉積的焦炭主要是反應縮合物，主要成分是碳和氫，當裂化原料含硫和氮時，焦炭中也含有硫和氮。積炭的催化劑經(jīng)和氧氣進行再生反應，生成CO2、CO 和H2O，再生煙氣中還含有SOx和NOx。隨著社會的發(fā)展，環(huán)保問題越來越受到重視，這就要求再生煙氣中的氮氧化物（簡稱NOx）不能超標排放?，F(xiàn)有催化裂化裝置中，有很多設有一氧化碳燃燒爐以利用再生器生成的大量一氧化碳（反應為放熱反應，熱效應相當大，足以提供本裝置熱平衡所需的熱量）。
現(xiàn)有催化裂化裝置降低NOx排放除了通過脫硝裝置外，主要是通過使用脫硝劑。現(xiàn)有脫硝劑主要存在以下問題：首先，現(xiàn)有脫硝劑只能將再生煙氣中的NOx降低至200mg/Nm3左右，在越來越嚴峻的環(huán)保要求下，已經(jīng)不能適應生產(chǎn)需要。其次，現(xiàn)有脫硝劑在消耗NOx的同時，幾乎都消耗一氧化碳，一氧化碳是一種可燃燒再利用的氣體，而現(xiàn)有的脫硝劑工作過程中均消耗了一氧化碳，一氧化碳無法作為可燃能源進行二次利用。而在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，一氧化碳的年生成量是巨大的，現(xiàn)有脫硝劑的使用導致了大量的能源浪費。使得后面的燃燒爐操作浮動很大甚至不能正常運轉(zhuǎn)。目前迫切需要一種既能大幅降低再生煙氣中NOx濃度（至少降低至100 mg/Nm3）及NH3濃度，又不消耗一氧化碳的脫硝劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠有效降低煙氣中NOx濃度及NH3濃度，同時工作過程中不消耗煙氣中的一氧化碳的脫硝劑及其制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該脫硝劑，其特征在于，由以下重量份的原料制成：活性氧化鋁50~90份、銥或銠的化合物0.1~10份、稀有金屬元素的硝酸鹽1~8份、稀土元素的氯化物0.1~0.5份、過渡金屬元素的硝酸鹽1~10份、堿土金屬元素的硝酸鹽1~5份、水20~200份。
本發(fā)明的發(fā)明人認為，導致現(xiàn)有的脫硝劑在工作過程中消耗一氧化碳的原因是：脫硝劑中的貴重金屬對一氧化氮存在吸附、活化的作用。本發(fā)明中經(jīng)步驟a）~c）的操作后，所獲得的脫硝劑中：貴重金屬元素、稀有金屬元素、稀土元素、過渡金屬和堿土金屬分別以金屬氧化物的形式存在，多種金屬組分聯(lián)合使用的設計，使該脫硝劑的脫硝率更高。該脫硝劑工作過程中，利用多金屬間的相互作用，選擇性的將再生煙氣中的NOx進行吸附并分解，同時按照本發(fā)明原料中的特定的金屬比例，將貴重金屬吸附一氧化碳的作用選擇性的屏蔽。
助燃反應機理：（Pr代表貴重金屬）：
吸附活化：Pr + O2→ Pr-O；
氧化助燃：Pr-O + CO（或C）→Pr + CO2↑；
脫硝反應機理：（Me和Pe分別代表不同的金屬）：
Me + NH3→Me:NH2-H；
Pe + NO → Pe:N=O；
Me:NH2-H + Pe:N=O → N2↑ + H2O + Me + Pe。
當多種金屬的比例達到本發(fā)明限定的原料重量份比值時，所獲得的該脫硝劑在處理煙氣的過程中：金屬Me和Pe會將貴重金屬Pr對CO的吸附性進行屏蔽掉。在此基礎上，本發(fā)明的發(fā)明人優(yōu)化了貴重金屬元素為銥或銠，同時添加稀有金屬元素的硝酸鹽，用以改善所選貴重金屬工作環(huán)境，從而使得本發(fā)明對NOx的吸附和分解的效率更高。
本脫硝劑優(yōu)選的重量份的原料制成：活性氧化鋁60~70份、銥或銠的化合物4~7份、稀有金屬元素的硝酸鹽3~5份、稀土元素的氯化物0.2~0.3份、過渡金屬元素的硝酸鹽4~7份、堿土金屬元素的硝酸鹽2~3份、水35~40份。優(yōu)選的原料重量份組成能夠達到更佳的脫硝效果，相同使用量時催化裂化裝置的NOx濃度及NH3濃度達到最低狀態(tài)。
優(yōu)選的，所述的活性氧化鋁的比表面積100 m2/g ~260m2/g，孔容0.15 ml/g ~0.3ml/g，堆積密度0.83 g/ml ~0.88g/ml，活性氧化鋁中粒徑為40μm~105μm的顆粒所占的質(zhì)量百分比為60%~100%。活性氧化鋁，又名活性礬土，呈白色粉末狀。本領域中，在催化劑中使用的氧化鋁，通常專稱為活性氧化鋁，它是一種多孔性、高分散度的固體材料。本發(fā)明中活性氧化鋁作為載體使用。以上優(yōu)選活性氧化鋁的性能參數(shù)可以保證活性氧化鋁具有較大的表面積，其微孔表面具備較好吸附性能、表面活性和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，能有效吸附制備過程中所獲得的溶液中的組分，提高該脫硝劑的脫硝率。
優(yōu)選的，所述的銥或銠的化合物為銥單質(zhì)或銠單質(zhì)使用王水溶解后，經(jīng)濃縮干燥獲得的產(chǎn)物。
本發(fā)明中貴重金屬元素的單質(zhì)使用王水溶解后，王水在溶解貴重金屬元素的單質(zhì)過程中被反應消耗，形成貴重金屬元素的絡合物和水的混合液，經(jīng)干燥后獲得的產(chǎn)物即為貴重金屬元素的化合物。貴重金屬元素的化合物在制備過程中以固態(tài)添加。貴重金屬元素的化合物中可能含有極微量的王水或不參與反應的雜質(zhì)，但所占的質(zhì)量百分比低于千分之一，可以忽略不計。
優(yōu)選的，所述的稀有金屬元素的硝酸鹽為鉿或錸的硝酸鹽。本發(fā)明中稀有金屬元素的選則使本發(fā)明的一項關鍵技術(shù)特征，優(yōu)選鉿或錸的硝酸鹽，能夠是貴金屬元素對NOx的處理效率大大提高，同時輔助堿土金屬元素，進一步消除貴重金屬對一氧化碳的吸附活性。
優(yōu)選的，所述的稀土元素的氯化物為鑭、鈰、鐠中的一種或兩種以上的氯化鹽。本發(fā)明中所述的稀土元素的氯化物為包含結(jié)晶水的稀土元素的氯化物。例如，本發(fā)明中所指的氯化鑭為LaCl3·6H2O（淡黃色結(jié)晶狀）、氯化鈰為CeCl3·6H2O（白色結(jié)晶狀）、氯化鐠為PrCl3·6H2O（綠色粒狀結(jié)晶物），包含結(jié)晶水的稀土元素的氯化物為市售產(chǎn)品，更易于購買獲得，操作時直接溶解于蒸餾水中。脫硝劑原料中的水為蒸餾水，蒸餾水中不含或含有極少的金屬離子成分，能夠避免對本發(fā)明制備過程中的焙燒產(chǎn)生干擾。
優(yōu)選的，所述的過渡金屬元素的硝酸鹽為鈦、釔或鋯的硝酸鹽。過渡金屬元素硝酸鹽的選擇能夠以更小的添加量達到更強的脫硝效果。
優(yōu)選的，所述的堿土金屬元素的硝酸鹽為硝酸鈹或硝酸鍶。利用堿土金屬元素的硝酸鹽消除貴重金屬對一氧化碳的吸附活性，是本發(fā)明的一個關鍵技術(shù)手段。優(yōu)選鈹或鍶的硝酸鹽時能夠以較小的添加量達到最佳的消除效果。
該脫硝劑的制備方法，其特征在于，采用如下步驟：
a）將貴重金屬元素的化合物、稀有金屬的硝酸鹽、稀土元素的氯化物、過渡金屬元素的硝酸鹽、堿土金屬元素的硝酸鹽和水按重量份比例配制成溶液，攪拌均勻；
b）將按重量份稱取的活性氧化鋁置于攪拌罐內(nèi)，將步驟a）配制好的溶液加入攪拌罐，攪拌均勻后得半成品；
c）將半成品放置于烘干爐內(nèi)進行烘干，100℃~200℃烘干1~8小時，550℃~600℃焙燒2~4小時后得成品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種脫硝劑及其制備方法所具有的有益效果是：該脫硝劑能夠有效降低煙氣中NOx濃度，同時工作過程中不消耗煙氣中的一氧化碳。首先，發(fā)明人設計了貴重金屬元素、稀有金屬、稀土元素、過渡金屬元素和堿土金屬元素聯(lián)合使用，通過多族金屬元素聯(lián)用，以實現(xiàn)快速、準確的選擇性吸附NOx，在對NOx的分解反應中起到了關鍵作用，使脫硝率更高，NOx的排放濃度達到100 mg/Nm3及以下。其次，發(fā)明人認為導致一氧化碳消耗的原因為貴重金屬對一氧化碳的吸附活化性。本發(fā)明添加有特定組分和用量的堿金屬元素的硝酸鹽，可以消除貴重金屬對一氧化碳的吸附活化，不消耗一氧化碳，為后續(xù)裝置的平穩(wěn)運行奠定基礎。并且，被本發(fā)明的脫硝劑保留的一氧化碳可用作可燃燒能源，具有節(jié)能減排的效果。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，其中實施例1為最佳實施例。
實施例1~5是本發(fā)明的一種脫硝劑及其制備方法的具體實施方式，其中實施例1為最佳實施例。實施例和對比例中原料中所添加的各種金屬的硝酸鹽均為市售的、帶有結(jié)晶水的金屬的硝酸鹽。實施例和對比例中所使用的活性氧化鋁為山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)的活性氧化鋁。
實施例1
本實施例中組分配比按重量份計，活性氧化鋁65份、銥使用王水溶解后經(jīng)干燥獲得的銥的化合物6份、硝酸鉿4.5份、氯化鑭0.10份、氯化鈰0.15份、硝酸釔6份、硝酸鈹2.5份、水37份，活性氧化鋁的比表面積180 m2/g ~230m2/g，孔容0.2 ml/g ~0.3ml/g，堆積密度0.84 g/ml ~0.85g/ml，活性氧化鋁中粒徑為40μm~105μm的顆粒所占的質(zhì)量百分比為100%；
本實施例的制備方法如下：
a）將銥的化合物、硝酸鉿、氯化鑭、氯化鈰、硝酸釔、硝酸鈹和水按比例配制成溶液，攪拌均勻；
b）將活性氧化鋁置于攪拌罐內(nèi)，將上述配制好的溶液加入攪拌罐，攪拌均勻后得半成品；
c）將半成品放置于烘干爐內(nèi)進行烘干，150℃烘干5小時，570℃焙燒3小時后得成品。
實施例2
本實施例中組分配比按重量份計，活性氧化鋁60份、銠使用王水溶解后經(jīng)干燥獲得的銠的化合物7份、硝酸錸3份、氯化鑭0.1份、氯化鈰0.1份、氯化鐠0.1份、硝酸氧鈦4份、硝酸鍶3份、水35份，活性氧化鋁的比表面積200m2/g ~260m2/g，孔容0.15 ml/g ~0.2ml/g，堆積密度0.86g/ml ~0.88g/ml，活性氧化鋁中粒徑為40μm~105μm的顆粒所占的質(zhì)量百分比為70%；
本實施例的制備方法如下：
a）將銠的化合物、硝酸錸、氯化鑭、氯化鈰、氯化鐠、硝酸氧鈦、硝酸鍶和水按重量份比例配制成溶液，攪拌均勻；
b）將活性氧化鋁置于攪拌罐內(nèi)，將上述配制好的溶液加入攪拌罐，攪拌均勻后得半成品；
c）將半成品放置于烘干爐內(nèi)進行烘干，120℃烘干6小時，585℃焙燒2.5小時后得成品。
實施例3
本實施例中組分配比按重量份計，活性氧化鋁70份、銥使用王水溶解后經(jīng)干燥獲得的銥的化合物4份、硝酸鉿5份、氯化鐠0.2份、硝酸鈦7份、硝酸鈹2份、水40份，活性氧化鋁的比表面積120 m2/g ~140m2/g，孔容0.25 ml/g ~0.3ml/g，堆積密度0.83 g/ml ~0.84g/ml，活性氧化鋁中粒徑為40μm~105μm的顆粒所占的質(zhì)量百分比為80%；
本實施例的制備方法如下：
a）將銥的化合物、硝酸鉿、氯化鐠、硝酸鈦、硝酸鈹和水按重量份比例配制成溶液，攪拌均勻；
b）將活性氧化鋁置于攪拌罐內(nèi)，將上述配制好的溶液加入攪拌罐，攪拌均勻后得半成品；
c）將半成品放置于烘干爐內(nèi)進行烘干，180℃烘干1.5小時，560℃焙燒3.5小時后得成品。
實施例4
本實施例中組分配比按重量份計，活性氧化鋁50份、銥使用王水溶解后經(jīng)干燥獲得銥的化合物10份、硝酸鉿1份、氯化鑭0.1份、氯化鐠0.4份、硝酸鋯1份、硝酸鈹5份、水20份。
活性氧化鋁的比表面積100 m2/g ~120m2/g，孔容0.15 ml/g ~0.17ml/g，堆積密度0.87g/ml ~0.88g/ml，活性氧化鋁中粒徑為40μm~105μm的顆粒所占的質(zhì)量百分比為85%。
本實施例的制備方法如下：
a）將銥的化合物、硝酸鉿、氯化鑭、氯化鐠、硝酸鋯、硝酸鈹、水按重量份比例配制成溶液，攪拌均勻；
b）將活性氧化鋁置于攪拌罐內(nèi)，將上述配制好的溶液加入攪拌罐，攪拌均勻后得半成品；
c）將半成品放置于烘干爐內(nèi)進行烘干，100℃烘干8小時，550℃焙燒4小時后得成品。
實施例5
本實施例中組分配比按重量份計，活性氧化鋁90份、銠使用王水溶解后經(jīng)干燥獲得的銠的化合物0.1份、硝酸錸8份、氯化鑭0.1份、硝酸釔硝酸鋯10份、硝酸鍶1份、水200份。
活性氧化鋁的比表面積240m2/g ~260m2/g，孔容0.15 ml/g ~0.3ml/g，堆積密度0.83 g/ml ~0.88g/ml，活性氧化鋁中粒徑為40μm~105μm的顆粒所占的質(zhì)量百分比為60%。
a）將銠的化合物、硝酸錸、氯化鑭、硝酸釔硝酸鋯、硝酸鍶、水按重量份比例配制成溶液，攪拌均勻；
b）將活性氧化鋁置于攪拌罐內(nèi)，將上述配制好的溶液加入攪拌罐，攪拌均勻后得半成品；
c）將半成品放置于烘干爐內(nèi)進行烘干，200℃烘干1小時， 600℃焙燒2小時后得成品。
對比例1
重量份組成和制備方法同實施例1，不同的是不添加堿土金屬元素的硝酸鹽硝酸鈹。
對比例2
重量份組成和制備方法同實施例1，不同的是利用金的化合物代替銥的化合物。
對比例3
重量份組成和制備方法同實施例1，不同的是不添加稀有金屬元素的硝酸鹽硝酸鉿。
性能測試實驗
從實施例1~5和對比例1~3所制備的脫硝劑中分別取樣100g，進行編號檢測其性能。脫硝性能及助燃性能檢測（即檢測一氧化碳的消耗情況）：按照主催化劑與脫硝劑的重量比為98~100：2的比例，將分別將實施例1~5和對比例1~3所獲得的脫硝劑加入到催化裂化裝置的主催化劑中，然后分別置于催化裂化評價裝置中進行檢測。模擬催化裂化裝置的操作參數(shù)為：再生器溫度700~740℃，模擬再生煙氣內(nèi)含CO、NOx、SOx、N2和NH3，測試結(jié)果見表1。
表1 實施例1~5性能測試結(jié)果
。
通過實施例1~5可看出，本發(fā)明的脫硝劑脫硝性能優(yōu)異，對于NOx脫除率能達到85%以上，最高NOx脫除率可達91%。并且通過表1可看出，實施例1~5對于CO脫除率極低，證明本發(fā)明的脫硝劑在處理NOx的同時幾乎不消耗一氧化碳，被保留的一氧化碳在后續(xù)工藝中被收集、純化、再利用，可以獲得突出的經(jīng)濟效益。實施例對于NH3的脫除率能達到50%以上，最高脫除率達到60%，說明本脫硝劑不僅脫硝，還能除氨，對于防治水污染有極大的作用。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。