本發(fā)明涉及火電廠石灰石-石膏濕法煙氣脫硫領(lǐng)域，具體涉及一種用于石灰石-石膏濕法煙氣脫硫的復(fù)合添加劑。

背景技術(shù)：

燃煤產(chǎn)生的S0₂污染對(duì)我國(guó)的大氣環(huán)境已構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，尤其是火力發(fā)電行業(yè)。為了控制S0₂污染同時(shí)最大限度的降低脫硫成本，目前國(guó)內(nèi)90％以上的火電廠已建立石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)。然而，一方面由于電煤供應(yīng)量日趨緊張，現(xiàn)有鍋爐燃用煤種含硫量較設(shè)計(jì)值已有較大增加，另一方面由于S0₂處理能力設(shè)計(jì)余量不足，導(dǎo)致濕法煙氣脫硫裝置(FGD)脫硫效率偏低、副產(chǎn)物處理能力差等一系列問題出現(xiàn)，不僅不能滿足環(huán)保要求，且工藝運(yùn)行條件逐步惡化，形勢(shì)嚴(yán)峻。特別是，《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014-2020)》提出的“超低排放”要求，使得國(guó)內(nèi)火電廠面臨的環(huán)保形勢(shì)更加嚴(yán)峻。針對(duì)上述現(xiàn)象，對(duì)現(xiàn)有脫硫設(shè)施進(jìn)行擴(kuò)容改造是必要的對(duì)策，但投資、停工改造以及能耗對(duì)火電廠的影響巨大。因此，一種既滿足環(huán)保要求又廉價(jià)易行的濕法煙氣脫硫措施的研究迫在眉睫，脫硫添加劑就是在這種情況下的一種較優(yōu)方案，具有較好的實(shí)效性和經(jīng)濟(jì)性。

在石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中，石灰石的溶解速率以及循環(huán)漿液對(duì)pH的緩沖作用制約著整個(gè)系統(tǒng)對(duì)S0₂的吸收效率，而且系統(tǒng)也常伴有結(jié)垢堵塞的情況。目前，主要采用在吸收塔中添加脫硫添加劑來解決上述問題。用于石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中的脫硫添加劑可分為無機(jī)添加劑、有機(jī)添加劑和復(fù)合添加劑三大類。無機(jī)添加劑可迅速提高脫硫效率，但用量大、持續(xù)時(shí)間短、消耗多；有加添加劑用量少、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、消耗少，但起效時(shí)間有延遲；復(fù)合添加劑雖具有無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑的雙重優(yōu)點(diǎn)，但是配方復(fù)雜、價(jià)格較貴、用量較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于公開了一種用于石灰石-石膏濕法煙氣脫硫的新型高效復(fù)合添加劑，在火電廠石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中，不僅兼具了起效快、用量少、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、消耗少等無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑的雙重優(yōu)點(diǎn)，而且配方簡(jiǎn)單、成分廉價(jià)易得，在不做任何工程改造的基礎(chǔ)上，既可大幅提高S0₂的吸收效率，又可提高石膏品質(zhì)減少系統(tǒng)結(jié)垢堵塞。

本發(fā)明所述的高效復(fù)合添加劑，包括如下質(zhì)量百分含量的組分，石灰石促溶劑25％～50％、pH緩沖劑20％～60％、表面活性劑5％～15％、氧化催化劑3％～10％、消泡劑2％～5％、關(guān)聯(lián)助劑2％～10％。

優(yōu)選的，包括石灰石促溶劑35％～45％、pH緩沖劑35％～45％、表面活性劑8％～12％、氧化催化劑3％～5％、消泡劑2％～5％、關(guān)聯(lián)助劑3％～8％。

進(jìn)一步的優(yōu)選，包括石灰石促溶劑40％、pH緩沖劑40％、表面活性劑10％、氧化催化劑3％、消泡劑2％、關(guān)聯(lián)助劑5％。

本申請(qǐng)中所述石灰石促溶劑為能夠促進(jìn)石灰石溶解的酸類物質(zhì)；所述關(guān)聯(lián)助劑為促進(jìn)石灰石溶解的小分子鹽類。

使用本發(fā)明石灰石-石膏濕法煙氣脫硫的新型高效復(fù)合添加劑時(shí)，石灰石促溶劑、表面活性劑以及關(guān)聯(lián)助劑的協(xié)同作用可以促進(jìn)漿液中石灰石的溶解速率和溶解量，使石灰石活性增加60％以上；石灰石促溶劑與pH緩沖劑形成的緩沖對(duì)、表面活性劑以及關(guān)聯(lián)助劑的協(xié)同作用，降低S0₂的液膜傳質(zhì)阻力，可提高脫硫效率；氧化催化劑可提高亞硫酸鈣氧化為硫酸鈣的速率，提高石膏品質(zhì)、減少系統(tǒng)結(jié)垢堵塞。

優(yōu)選的，所述石灰石促溶劑為甲酸、乙酸、腐殖酸、DBA、己二酸或檸檬酸中的一種或者多種。所述DBA為己二酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，主要成分為丁二酸、戊二酸和己二酸。

優(yōu)選的，所述pH緩沖劑為甲酸鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、雙乙酸鈉、腐植酸鈉或檸檬酸鈉中的一種或者多種。

優(yōu)選的，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、十二烷基磺基甜菜堿、烷基二甲基甜菜堿或十二烷基乙氧基磺基甜菜堿中的一種或者多種。

優(yōu)選的，所述氧化催化劑為硫酸鐵、氯化鐵、硫酸錳、氯化錳、硫酸銅中的一種或者多種。

優(yōu)選的，所述消泡劑為聚硅氧烷、聚氧乙烯醚或硬脂酸鈉中的一種或者多種。

優(yōu)選的，所述關(guān)聯(lián)助劑為硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鎂中的一種或者多種。

優(yōu)選的，所述石灰石促溶劑為甲酸、乙酸、腐植酸或已二酸中的一種或幾種；所述pH緩沖劑為甲酸鈉、乙酸鈉、乙酸鉀或檸檬酸鈉中的一種或幾種；所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺基甜菜堿中的一種或幾種；所述氧化催化劑選擇硫酸錳、氯化錳或硫酸鐵；所述消泡劑為聚硅氧烷或聚氧乙烯醚；所述關(guān)聯(lián)助劑為氯化鈉、硫酸鈉或硫酸鎂。

進(jìn)一步優(yōu)選，由包括如下質(zhì)量百分含量的組分組成：

己二酸40％、乙酸鈉20％、乙酸鉀20％、十二烷基苯磺酸鈉10％、硫酸錳3％、聚硅氧烷2％、氯化鈉5％；

或乙酸20％、己二酸20％、甲酸鈉10％、檸檬酸鈉30％、十二烷基硫酸鈉10％、氯化錳3％、聚氧乙烯醚2％、氯化鈉5％；

或甲酸20％、己二酸20％、甲酸鈉20％、乙酸鈉20％、十二烷基硫酸鈉6％、十二烷基磺基甜菜堿4％、氯化錳3％、聚硅氧烷2％、硫酸鈉5％；

或甲酸10％、腐殖酸20％、己二酸10％、甲酸鈉20％、乙酸鈉20％、十二烷基苯磺酸鈉10％、硫酸鐵3％、聚氧乙烯醚2％、硫酸鎂5％。

本發(fā)明的另一目的是保護(hù)本申請(qǐng)所述的添加劑在石灰石-石膏濕法煙氣脫硫方面的應(yīng)用。

優(yōu)選的，所述復(fù)合添加劑在石灰漿中的添加量為500～550ppm。所述石灰漿為本領(lǐng)域采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫中常用的石灰漿，其濃度和密度均為本領(lǐng)域常用的范圍。

本發(fā)明所述的復(fù)合添加劑具有如下有益效果：

1)本發(fā)明所述的復(fù)合添加劑，具有起效快、用量少、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、消耗少即可達(dá)到同樣的脫硫效果，使用本發(fā)明的新型高效脫硫添加劑比市面的普通添加劑，采用相同的處理方法，從加入吸收塔至充分起效，時(shí)間可縮短30％～40％，用量可減少12％～20％，持續(xù)時(shí)間可延長(zhǎng)10％～18％，消耗可減少5％～15％。

2)本申請(qǐng)的添加劑脫硫效果理想，對(duì)于傳統(tǒng)的石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)脫硫效率為85％～90％，使用添加劑后脫硫效率可達(dá)到95％～97％；設(shè)計(jì)脫硫效率為90％～95％，使用添加劑后脫硫效率可達(dá)到98％～99％；設(shè)計(jì)脫硫效率為95％以上，使用添加劑后脫硫效率可達(dá)到99.0％～99.8％。

3)本申請(qǐng)的添加劑還具有一定的節(jié)能效果，在實(shí)際應(yīng)用中，即便是減少1臺(tái)循環(huán)漿料泵，其脫硫效率也與不減少時(shí)效果相當(dāng)，因此，應(yīng)用過程中根據(jù)對(duì)出口硫分的要求可適當(dāng)停運(yùn)1臺(tái)或2臺(tái)循環(huán)漿料泵，節(jié)約能源，降低成本；而且，由于添加劑的加入可明顯提高脫硫效率，還可減少漿料石灰石的用量。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3加入本發(fā)明添加劑后吸收塔出口煙氣的實(shí)時(shí)濃度監(jiān)測(cè)；

圖2為實(shí)施例7加入本發(fā)明添加劑后吸收塔出口煙氣的實(shí)時(shí)濃度監(jiān)測(cè)。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下，但所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

將本發(fā)明提供的新型高效復(fù)合添加劑應(yīng)用到2×330MW機(jī)組配套的石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)上，每個(gè)系統(tǒng)1爐1塔，共2個(gè)系統(tǒng)，設(shè)計(jì)SO₂入口濃度5000mg/Nm³，設(shè)計(jì)脫硫效率98％，脫硫吸收塔內(nèi)徑14m，漿液高度13.5m，漿液pH值5.2～6.0，吸收塔容積2307m³，漿液密度1080～1150kg/m³，漿液循環(huán)泵5臺(tái)。目前，脫硫塔SO₂入口濃度3000-4800mg/Nm³，出口濃度70-90mg/Nm³。

實(shí)施例1

在1#吸收塔中加入本發(fā)明中的高效復(fù)合添加劑占漿液總量的550ppm，按以下組分及質(zhì)量百分含量：己二酸40％、乙酸鈉20％、乙酸鉀20％、十二烷基苯磺酸鈉10％、硫酸錳3％、聚硅氧烷2％、氯化鈉5％。在機(jī)組負(fù)荷300MW，脫硫塔SO2入口濃度4195.3mg/Nm³，運(yùn)行5臺(tái)循環(huán)漿料泵，脫硫塔出口濃度可達(dá)22.1mg/Nm³，脫硫效率提高1.5％，漿料石灰石節(jié)省13.8％。加入添加劑和未加添加劑空白試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比，如表1所示。

實(shí)施例2

在1#吸收塔中加入本發(fā)明中的高效復(fù)合添加劑占漿液總量的520ppm，按以下組分及質(zhì)量百分含量：乙酸20％、己二酸20％、甲酸鈉10％、檸檬酸鈉30％、十二烷基硫酸鈉10％、氯化錳3％、聚氧乙烯醚2％、氯化鈉5％。在機(jī)組負(fù)荷300MW，脫硫塔SO2入口濃度4215.4mg/Nm³，運(yùn)行5臺(tái)循環(huán)漿料泵，脫硫塔出口濃度可達(dá)25.9mg/Nm³，脫硫效率提高1.5％，漿料石灰石節(jié)省10.9％。加入添加劑和未加添加劑空白試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比，如表2所示。

實(shí)施例3

在1#吸收塔中加入本發(fā)明中的高效復(fù)合添加劑占漿液總量的500ppm，按以下組分及質(zhì)量百分含量：甲酸20％、己二酸20％、甲酸鈉20％、乙酸鈉20％、十二烷基硫酸鈉6％、十二烷基磺基甜菜堿4％、氯化錳3％、聚硅氧烷2％、硫酸鈉5％。在機(jī)組負(fù)荷300MW，脫硫塔SO2入口濃度4227.8mg/Nm³，運(yùn)行5臺(tái)循環(huán)漿料泵，脫硫塔出口濃度可達(dá)22.7mg/Nm³，脫硫效率提高1.5％，漿料石灰石節(jié)省15.6％。加入添加劑和未加添加劑空白試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比，如表3所示；加入本發(fā)明添加劑后吸收塔出口煙氣的實(shí)時(shí)濃度監(jiān)測(cè)，如圖1所示。圖1反映了2016年10月28日-2016年11月3日在1#吸收塔實(shí)施例3每隔5min的SO2出口在線檢測(cè)濃度變化，運(yùn)行5臺(tái)漿料泵，入口平均硫分由4242.1mg/Nm³降至22.7mg/Nm³，脫硫效果顯著。

實(shí)施例4

在1#吸收塔中加入本發(fā)明中的高效復(fù)合添加劑占漿液總量的510ppm，按以下組分及質(zhì)量百分含量：甲酸10％、腐殖酸20％、己二酸10％、甲酸鈉20％、乙酸鈉20％、十二烷基苯磺酸鈉10％、硫酸鐵3％、聚氧乙烯醚2％、硫酸鎂5％。在機(jī)組負(fù)荷300MW，脫硫塔SO2入口濃度4133.2mg/Nm³，運(yùn)行5臺(tái)循環(huán)漿料泵，脫硫塔出口濃度可達(dá)27.1mg/Nm³，脫硫效率提高1.4％，漿料石灰石節(jié)省8.6％。加入添加劑和未加添加劑空白試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比，如表4所示。

實(shí)施例5

在2#吸收塔中加入本發(fā)明中的高效復(fù)合添加劑占漿液總量的500ppm，按以下組分及質(zhì)量百分含量：己二酸40％、乙酸鈉20％、乙酸鉀20％、十二烷基苯磺酸鈉10％、硫酸錳3％、聚硅氧烷2％、氯化鈉5％。在機(jī)組負(fù)荷300MW，脫硫塔SO2入口濃度3757.4mg/Nm³，運(yùn)行4臺(tái)循環(huán)漿料泵，脫硫塔出口濃度可達(dá)30.3mg/Nm³，脫硫效率提高1.3％，漿料石灰石節(jié)省13.1％。加入添加劑和未加添加劑空白試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比，如表5所示。

實(shí)施例6

在2#吸收塔中加入本發(fā)明中的高效復(fù)合添加劑占漿液總量的500ppm，按以下組分及質(zhì)量百分含量：乙酸20％、己二酸20％、甲酸鈉10％、檸檬酸鈉30％、十二烷基硫酸鈉10％、氯化錳3％、聚氧乙烯醚2％、氯化鈉5％。在機(jī)組負(fù)荷300MW，脫硫塔SO2入口濃度3740.7mg/Nm³，運(yùn)行4臺(tái)循環(huán)漿料泵，脫硫塔出口濃度可達(dá)30.5mg/Nm³，脫硫效率提高1.3％，漿料石灰石節(jié)省12.8％。加入添加劑和未加添加劑空白試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比，如表6所示。

實(shí)施例7

在2#吸收塔中加入本發(fā)明中的高效復(fù)合添加劑占漿液總量的500ppm，按以下組分及質(zhì)量百分含量：甲酸20％、己二酸20％、甲酸鈉20％、乙酸鈉20％、十二烷基硫酸鈉6％、十二烷基磺基甜菜堿4％、氯化錳3％、聚硅氧烷2％、硫酸鈉5％。在機(jī)組負(fù)荷300MW，脫硫塔SO2入口濃度3771.3mg/Nm³，運(yùn)行4臺(tái)循環(huán)漿料泵，脫硫塔出口濃度可達(dá)28.2mg/Nm³，脫硫效率提高1.4％，漿料石灰石節(jié)省15.2％。加入添加劑和未加添加劑空白試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比，如表7所示；加入本發(fā)明添加劑后吸收塔出口煙氣的實(shí)時(shí)濃度監(jiān)測(cè)，如圖2所示。圖2反映了2016年10月28日-2016年11月3日在2#吸收塔實(shí)施例7每隔5min的SO2出口在線檢測(cè)濃度變化，運(yùn)行4臺(tái)漿料泵，入口平均硫分由3771.3mg/Nm³降至28.2mg/Nm³，脫硫效果顯著。

實(shí)施例8

在2#吸收塔中加入本發(fā)明中的高效復(fù)合添加劑占漿液總量的500ppm，按以下組分及質(zhì)量百分含量：甲酸10％、腐殖酸20％、己二酸10％、甲酸鈉20％、乙酸鈉20％、十二烷基苯磺酸鈉10％、硫酸鐵3％、聚氧乙烯醚2％、硫酸鎂5％。在機(jī)組負(fù)荷300MW，脫硫塔SO2入口濃度3769.9mg/Nm³，運(yùn)行4臺(tái)循環(huán)漿料泵，脫硫塔出口濃度可達(dá)32.3mg/Nm³，脫硫效率提高1.3％，漿料石灰石節(jié)省8.1％。加入添加劑和未加添加劑空白試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比，如表8所示。

表1實(shí)施例1加入本發(fā)明添加劑和未加添加劑試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比

表2實(shí)施例2加入本發(fā)明添加劑和未加添加劑試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比

表3實(shí)施例3加入本發(fā)明添加劑和未加添加劑試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比

表4實(shí)施例4加入本發(fā)明添加劑和未加添加劑試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比

表5實(shí)施例5加入本發(fā)明添加劑和未加添加劑試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比

表6實(shí)施例6加入本發(fā)明添加劑和未加添加劑試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比

表7實(shí)施例7加入本發(fā)明添加劑和未加添加劑試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比

表8實(shí)施例8加入本發(fā)明添加劑和未加添加劑試驗(yàn)主要指標(biāo)對(duì)比

由實(shí)施例1～4和實(shí)施例5～8可知，即便是實(shí)施例5～8中僅使用4個(gè)循環(huán)漿料泵，其效果也僅僅降低了0.1～0.4％，證明本申請(qǐng)所述的添加劑確實(shí)可有效地提高對(duì)SO2的吸收效果，在實(shí)際應(yīng)用的過程中，可通過減少循環(huán)漿料泵的使用來起到一定的節(jié)能效果。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實(shí)施方式及試驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。