本發(fā)明屬于水體及土壤污染修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氧化鎂-稻殼生物炭復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2014年4月中旬，環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部發(fā)布了全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)。調(diào)查結(jié)果顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，部分地區(qū)土壤污染較重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問(wèn)題突出。全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1％，其中Cd為土壤首要污染物，點(diǎn)位超標(biāo)率占7.0％，是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，具有生物遷移性強(qiáng)、極易被植物吸收和積累的特點(diǎn)，對(duì)動(dòng)植物和人體均可產(chǎn)生毒害作用，對(duì)環(huán)境經(jīng)濟(jì)和人類的身體健康造成了極大的隱患。國(guó)務(wù)院于2016年5月份發(fā)布的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》明確提出，到2030年土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)得到全面管控。另外，水體安全形勢(shì)也隨著工業(yè)的發(fā)展變得愈發(fā)嚴(yán)峻。電鍍、線路板、化工、金屬冶煉等行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中向環(huán)境中排放了大量的重金屬?gòu)U水。近年來(lái)重金屬污染事件呈多發(fā)態(tài)勢(shì)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和群眾健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。如何妥善處理重金屬污染已成為水環(huán)境最頭痛的問(wèn)題之一。
生物炭含碳量高、具有較大的孔隙度和比表面積、表面含氧官能團(tuán)豐富，其吸附性能高、成本低廉，具有改良土壤、增加碳匯、修復(fù)環(huán)境污染等功能，在環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景，如何提高生物炭的吸附性能已經(jīng)成為生物質(zhì)資源利用和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。中國(guó)發(fā)明專利“一種氧化錳和生物炭復(fù)合吸附劑的制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?01510561953.X)以高錳酸鉀或高錳酸鈉為前處理劑，采用等體積浸漬法對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行處理，然后再進(jìn)行干燥處理和熱解碳化得到復(fù)合吸附劑材料，該方法制備的吸附劑由于負(fù)載錳而可能會(huì)對(duì)環(huán)境存在二次污染；中國(guó)發(fā)明專利“一種鈣鎂礦化生物炭及其制備方法與應(yīng)用”(申請(qǐng)?zhí)?01310353876.X)將粉碎的生物質(zhì)與鎂鹽和鈣鹽溶液充分混合，干燥脫水后進(jìn)行限氧升溫碳化得到吸附劑材料，該方法需要分步加入鎂鹽和鈣鹽、重復(fù)浸漬干燥，且制備的吸附劑限于去除畜禽廢水中的磷素；中國(guó)發(fā)明專利“負(fù)載鐵氧化物的生物炭復(fù)合材料材料及其制備方法與應(yīng)用”(申請(qǐng)?zhí)?01510037103.X)采用在超聲波作用下強(qiáng)化三價(jià)鐵鹽溶液浸漬生物質(zhì)原料，然后在缺氧氣氛下進(jìn)行高溫碳化得到負(fù)載鐵氧化物的生物炭復(fù)合材料，該材料能有效吸附水體中的砷，但在制備過(guò)程中鐵氧化物容易粘附與之接觸的介質(zhì)材料、顏色較深。將同時(shí)具有沉淀作用和吸附作用的氧化鎂負(fù)載于生物炭制備土壤重金屬污染修復(fù)的材料還未見(jiàn)報(bào)道
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的生物炭礦物組份含量低、對(duì)重金屬污染吸附能力低、難以降低重金屬生物有效性的不足和缺點(diǎn)，本發(fā)明的首要目的在于提供一種氧化鎂-稻殼生物炭復(fù)合材料的制備方法。該方法同時(shí)將植物中碳素鎖定為生物炭，減少了二氧化碳的排放。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述氧化鎂-稻殼生物炭復(fù)合材料的應(yīng)用。所述的氧化鎂-稻殼生物炭復(fù)合材料可應(yīng)用于吸附去除污染水土環(huán)境中的鎘。
本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種氧化鎂-稻殼生物炭復(fù)合材料的制備方法，包括以下操作步驟：
(1)取新鮮的稻殼，洗凈后置于80-90℃條件下烘干10-16h，粉碎后過(guò)10-50目篩，在通N2絕氧的條件下以3-8℃/分鐘的速率升溫至300-400℃，保持該溫度條件下熱裂解2-4h，自然冷卻至室溫，用水清洗后烘干至恒重，得到稻殼生物炭；
(2)將稻殼生物炭加入質(zhì)量濃度為0.6-3％的氧化鎂懸浮液中獲得混合材料，氧化鎂的質(zhì)量為混合材料質(zhì)量的3-15％；攪拌混勻后超聲反應(yīng)1-2h，置于85-105℃條件下20-24h，再轉(zhuǎn)入真空管式爐中于通N2條件下300-400℃熱處理20-60min，得到氧化鎂-稻殼生物炭復(fù)合材料。
步驟(1)所述清洗的次數(shù)為2-3次。
上述的氧化鎂-稻殼生物炭復(fù)合材料可應(yīng)用于吸附去除污染水土環(huán)境中的鎘。
所述吸附去除鎘污染廢水的具體過(guò)程如下：將鎘污染廢水pH值調(diào)節(jié)到5.0-7.0，按照每100mL鎘污染廢水投加0.3-0.8g氧化鎂-稻殼生物炭復(fù)合材料，震蕩吸附20-24h。所述鎘污染廢水在吸附前后利用原子吸收分光光度法測(cè)定鎘的質(zhì)量濃度，鎘的去除率為98.5％以上。
所述吸附去除鎘污染土壤的具體過(guò)程如下：按鎘污染土壤質(zhì)量的1-2％加入氧化鎂-生物炭復(fù)合材料，充分混勻，加水使水分含量達(dá)到田間持水量的50-60％，反應(yīng)15-20天。所述鎘污染土壤在吸附前后采樣并利用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)法分析Cd有效態(tài)濃度，Cd有效態(tài)濃度下降30％以上。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
(1)本發(fā)明采用一次熱裂解+浸漬負(fù)載+二次熱裂解技術(shù)，通過(guò)一次熱裂解+浸漬負(fù)載將氧化鎂均勻負(fù)載在生物炭上，二次熱裂解使氧化鎂在高溫下進(jìn)一步向礦物相轉(zhuǎn)化，降低復(fù)合材料表面吸附的鎂鹽二次溶出風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)氧化鎂表面帶有的鎂氧基(Mg-O)是表面活潑的反應(yīng)基團(tuán)，為重金屬Cd的吸附提供大量吸附位點(diǎn)，大大降低了Cd的生物有效性、改善了目前吸附材料對(duì)Cd污染吸附效果低的現(xiàn)象。
(2)本發(fā)明以農(nóng)林廢棄物為原料制備生物炭復(fù)合吸附材料，所得材料屬于環(huán)境友好材料，能夠改善土壤理化性質(zhì)，改良土壤，提高土壤肥力，同時(shí)提高了城鄉(xiāng)有機(jī)固體廢棄物資源化利用價(jià)值，將生物質(zhì)廢棄物轉(zhuǎn)化成環(huán)境修復(fù)材料，物料低廉、來(lái)源廣泛，能夠有效地降低環(huán)境修復(fù)成本。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
(1)取新鮮的稻殼，清洗后置于85℃烘箱烘干16h，研磨過(guò)10目篩，置于真空管式爐中，按5℃/分鐘的速率升溫至350℃，保溫4h，自然冷卻至室溫，用水清洗3次后烘干至恒重，得到稻殼生物炭。
(2)往100mL 0.6％氧化鎂懸浮液中加入19.4g稻殼生物炭，超聲反應(yīng)1h，置于105℃烘箱20h，再轉(zhuǎn)入真空管式爐中350℃熱處理30min，得到氧化鎂-稻殼生物炭復(fù)合材料。
(3)取100mL含Cd廢水，調(diào)節(jié)pH值到5.0，加入0.3g所述的氧化鎂-生物炭復(fù)合材料，震蕩吸附24h，利用原子吸收分光光度法測(cè)定吸附前后Cd的質(zhì)量濃度，Cd由200mg/L下降到2.83mg/L，去除率為98.59％。
(4)取99g廣州某Cd污染農(nóng)田土壤，加入1g所述的氧化鎂-生物炭復(fù)合材料，充分混勻，加水使水分含量達(dá)到田間持水量的60％，反應(yīng)15天，采樣并利用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)法分析吸附前后Cd有效態(tài)濃度，Cd有效態(tài)濃度由253.9ug/kg下降到177.7ug/kg，降低了30.0％。
實(shí)施例2
(1)取新鮮的稻殼，清洗后置于80℃烘箱烘干16h，研磨過(guò)30目篩，置于真空管式爐中，按8℃/分鐘的速率升溫至400℃，保溫2h，自然冷卻至室溫，用水清洗2次后烘干至恒重，得到稻殼生物炭。
(2)往100mL 1％氧化鎂懸浮液中加入19g稻殼生物炭，超聲反應(yīng)1h，置于90℃烘箱20h，再轉(zhuǎn)入真空管式爐中400℃熱處理20min，得到氧化鎂-稻殼生物炭復(fù)合材料。
(3)取100mL含Cd廢水，調(diào)節(jié)pH值到7.0，加入0.8g所述的氧化鎂-生物炭復(fù)合材料，震蕩吸附24h，利用原子吸收分光光度法測(cè)定吸附前后Cd的質(zhì)量濃度，Cd由200mg/L下降到0.08mg/L，去除率為99.96％。
(4)取98g廣州某Cd污染農(nóng)田土壤，加入2g所述的氧化鎂-生物炭復(fù)合材料，充分混勻，加水使水分含量達(dá)到田間持水量的50％，反應(yīng)15天，采樣并利用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)法分析吸附前后Cd有效態(tài)濃度，Cd有效態(tài)濃度由253.9ug/kg下降到173.2ug/kg，降低了31.8％。
實(shí)施例3
(1)取新鮮的稻殼，清洗后置于90℃烘箱烘干10h，研磨過(guò)20目篩，置于真空管式爐中，按3℃/分鐘的速率升溫至350℃，保溫3h，自然冷卻至室溫，用水清洗2次后烘干至恒重，得到稻殼生物炭。
(2)往100mL 2％氧化鎂懸浮液中加入18g稻殼生物炭，超聲反應(yīng)1h，置于85℃烘箱24h，再轉(zhuǎn)入真空管式爐中300℃熱處理60min，得到氧化鎂-稻殼生物炭復(fù)合材料。
(3)取100mL含Cd廢水，調(diào)節(jié)pH值到5.0，加入0.8g所述的氧化鎂-生物炭復(fù)合材料，震蕩吸附20h，利用原子吸收分光光度法測(cè)定吸附前后Cd的質(zhì)量濃度，Cd由200mg/L下降到2.06mg/L，去除率為98.97％。
(4)取98g廣州某Cd污染農(nóng)田土壤，加入2g所述的氧化鎂-生物炭復(fù)合材料，充分混勻，加水使水分含量達(dá)到田間持水量的60％，反應(yīng)20天，采樣并利用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)法分析吸附前后Cd有效態(tài)濃度，Cd有效態(tài)濃度由253.9ug/kg下降到165.0ug/kg，降低了35.0％。
實(shí)施例4
(1)取新鮮的稻殼，清洗后置于85℃烘箱烘干12h，研磨過(guò)50目篩，置于真空管式爐中，按5℃/分鐘的速率升溫至300℃，保溫4h，自然冷卻至室溫，用水清洗3次后烘干至恒重，得到稻殼生物炭。
(2)往100mL 3％氧化鎂懸浮液中加入17g稻殼生物炭，超聲反應(yīng)2h，置于95℃烘箱24h，再轉(zhuǎn)入真空管式爐中400℃熱處理20min，得到氧化鎂-稻殼生物炭復(fù)合材料。
(3)取100mL含Cd廢水，調(diào)節(jié)pH值到6.0，加入0.5g所述的氧化鎂-生物炭復(fù)合材料，震蕩吸附24h，利用原子吸收分光光度法測(cè)定吸附前后Cd的質(zhì)量濃度，Cd由200mg/L下降到1.36mg/L，去除率為99.32％。
(4)取98.5g廣州某Cd污染農(nóng)田土壤，加入1.5g所述的氧化鎂-生物炭復(fù)合材料，充分混勻，加水使水分含量達(dá)到田間持水量的60％，反應(yīng)20天，采樣并利用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)法分析吸附前后Cd有效態(tài)濃度，Cd有效態(tài)濃度由253.9ug/kg下降到169.6ug/kg，降低了33.2％。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。