本發(fā)明屬于海泡石改性及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種骨架改性海泡石及其制備方法和在處理有機(jī)染料廢水上的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

海泡石是一種天然的多孔礦物纖維，通過離子交換改性后可以獲得多種環(huán)保處理劑，用于脫色和重金屬離子的吸附，但離子交換改性只用于海泡石孔道內(nèi)平衡離子的替換，并不涉及海泡石硅氧結(jié)構(gòu)鏈的變化。本發(fā)明采用天然海泡石(Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(H₂O)₂)為原料，將客體三價(jià)離子同時(shí)插入到硅骨架結(jié)構(gòu)和替代平衡離子，形成雜化骨架結(jié)構(gòu)，骨架改性后得到改性海泡石結(jié)構(gòu)式為Mg_(8-1.5x)M_xSi_(12-0.75y)N_yO₃₀(OH)₄(H₂O)₂，(式中M＝Fe,Al,Bi等三價(jià)陽離子，為可交換離子改性部分；N＝Fe,Al,Bi,B,Sb,P等三價(jià)離子，為硅骨架改性離子)，M和N的化學(xué)計(jì)量數(shù)x和y可以調(diào)節(jié)，改性海泡石通過調(diào)節(jié)骨架摻雜原子和平衡離子的化學(xué)計(jì)量比以及摻雜原子和平衡離子的種類調(diào)節(jié)表面活性位點(diǎn)和孔道離子交換特性，提高吸附性能。

造紙行業(yè)有機(jī)染料廢水是世界公認(rèn)的主要工業(yè)污染源之一，常常含有難降解的有毒有機(jī)污染物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和飲用水造成了極大的危害。如：多聚芳香環(huán)染料分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有較高的光、熱穩(wěn)定性以及耐氧化等特性，在水環(huán)境及光照條件下很難降解去除，大量廢水進(jìn)入水體后色度上升，水體透光率下降，影響水生植物的生長，破壞水體生態(tài)系統(tǒng)。同時(shí)多聚芳香烴是致癌致畸毒性很強(qiáng)的有機(jī)物。目前處理的方法是化學(xué)氧化法、物理吸附法、微生物降解、光催化降解等方法。這些方法均有不足，如化學(xué)氧化法處理有機(jī)廢水氧化不完全，水體殘存超標(biāo)；物理吸附法采用的吸附絮凝工藝產(chǎn)生的沉淀物有二次污染的風(fēng)險(xiǎn)；微生物降解速率緩慢，有機(jī)顏料廢水處理效率低；光催化降解因催化劑本身活性的限制具有降解不完全，催化劑回收困難等缺點(diǎn)。利用本發(fā)明經(jīng)過改性的海泡石可以高效吸附該類有機(jī)污染物，同時(shí)吸附有機(jī)顏料后的海泡石從水體分離后，可以進(jìn)入紙漿體系，提高顏料及吸附材料的利用率，形成資源高效循環(huán)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種骨架改性海泡石及其制備方法和在處理有機(jī)染料廢水上的應(yīng)用。

本發(fā)明的骨架改性海泡石的制備方法，包括以下步驟：海泡石通過無機(jī)酸溶液酸化處理解離后得到單纖維海泡石，然后用三價(jià)無機(jī)鹽或含氧酸鹽水熱改性；處理完成后過濾分離干燥，獲得骨架改性海泡石。

所述的骨架改性海泡石的結(jié)構(gòu)式為Mg_(8-1.5x)M_xSi_(12-0.75y)N_yO₃₀(OH)₄(H₂O)₂，式中M＝Fe,Al,Bi三價(jià)陽離子的一種或幾種；N＝Fe,Al,Bi,B,Sb,P三價(jià)離子中的一種或幾種，x取值不超過5，y取值不超過6。M和N的化學(xué)計(jì)量比可以通過三價(jià)離子鹽的添加量進(jìn)行調(diào)變，改變x，y的值和平衡離子種類可以調(diào)節(jié)改性海泡石表面動(dòng)電位和活性吸附位點(diǎn)。

本發(fā)明海泡石通過pH值3.0-5.0的無機(jī)酸溶液酸化處理解離后得到單纖維海泡石，纖維直徑為10～30nm，纖維長度小于10μm。

所述的骨架改性海泡石的制備方法，所述的三價(jià)無機(jī)鹽優(yōu)選為氯鹽。三價(jià)無機(jī)鹽包括鋁鹽、鐵鹽、鉍鹽、銻鹽、硼酸鹽和磷酸鹽等。

所述的骨架改性海泡石的制備方法，水熱改性時(shí)三價(jià)離子鹽或含氧酸鹽添加量占海泡石質(zhì)量的0.1～30％，優(yōu)選5～25％。

所述的骨架改性海泡石的制備方法，水熱改性溫度100℃～200℃，優(yōu)選120～160℃。

所述的骨架改性海泡石的制備方法，水熱改性調(diào)整pH至6.0～10.0，反應(yīng)時(shí)間：1～24h，優(yōu)選pH至6.0～9.0，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間：3～6h。

所述的骨架改性海泡石的制備方法，水熱改性固液質(zhì)量體積比：1:1～1:20g/mL，攪拌速度：100rpm～1000rpm，優(yōu)選固液質(zhì)量體積比1:5～1:10g/mL，優(yōu)選攪拌速度300～600rpm。

一種骨架改性海泡石，是由上述的方法制備得到的。

所述的骨架改性海泡石用于處理有機(jī)染料廢水。具體是將所述的骨架改性海泡石與含有機(jī)染料的廢水混合，攪拌，靜置，分層后，上層清液變?yōu)闊o色，下層沉淀物變?yōu)橛袡C(jī)染料顏色的固體，過濾分離后，濾渣返回紙漿工序應(yīng)用。吸附的工藝條件為pH值6.0～9.0，常溫?cái)嚢桁o置0.5～4h，改性海泡石添加質(zhì)量為0.1％～5％。

本發(fā)明通過選用合適的三價(jià)無機(jī)鹽(尤其優(yōu)選氯鹽)、以及水熱反應(yīng)，采用天然海泡石(Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(H₂O)₂)為原料，將客體三價(jià)離子同時(shí)插入到硅骨架結(jié)構(gòu)和替代平衡離子，形成雜化骨架結(jié)構(gòu)，骨架改性后得到改性海泡石結(jié)構(gòu)式為Mg_(8-1.5x)M_xSi_(12-0.75y)N_yO₃₀(OH)₄(H₂O)₂，(式中M＝Fe,Al,Bi等三價(jià)陽離子，為可交換離子改性部分；N＝Fe,Al,Bi,B,Sb,P等三價(jià)離子，為硅骨架改性離子)，M和N的化學(xué)計(jì)量數(shù)x和y可以調(diào)節(jié)，改性海泡石通過調(diào)節(jié)骨架摻雜原子和平衡離子的化學(xué)計(jì)量比以及摻雜原子和平衡離子的種類調(diào)節(jié)表面活性位點(diǎn)和孔道離子交換特性，提高吸附性能，明顯優(yōu)于常溫條件下進(jìn)行非骨架離子交換的改性海泡石。獲得的骨架改性海泡石單纖維粉體在pH9.0時(shí)，表面動(dòng)電位-30～-48mv，

利用本發(fā)明經(jīng)過改性的海泡石可以高效吸附紙張廢水中的有機(jī)污染物，同時(shí)吸附有機(jī)顏料后的海泡石從水體分離后，可以進(jìn)入紙漿體系，提高顏料及吸附材料的利用率，形成資源高效循環(huán)。

附圖說明

圖1：本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋁改性海泡石纖維電子掃描電鏡照片(a)和電子透射電鏡照片(b)；

圖2：本發(fā)明實(shí)施例1制備的Al改性海泡石²⁷AlNMR核磁譜圖；

圖中標(biāo)號(hào)1為可交換Al離子，標(biāo)號(hào)2為骨架Al離子；

圖3：本發(fā)明實(shí)施例1制備的Al改性海泡石吸附效果圖；

圖中1-廢水，2-實(shí)施例1的鋁骨架改性海泡石處理后的廢水，3-常規(guī)的鋁離子交換改性海泡石處理后廢水；

圖4：本發(fā)明實(shí)施例2制備的鐵改性海泡石TEM圖(a)和高分辨TEM圖(b)；

圖5：本發(fā)明實(shí)施例2制備的鐵改性海泡石²⁹Si核磁共振譜圖；

圖中1號(hào)峰是骨架鐵連接的骨架硅原子，2號(hào)峰是骨架取代硅后變成了Q²結(jié)構(gòu)硅；

圖6：本發(fā)明實(shí)施例2制備的改性海泡石吸附造紙廢水效果圖；

圖中1-廢水，2-實(shí)施例2的鐵離子交換改性海泡石處理后的廢水，3-常規(guī)的鐵骨架改性海泡石處理后的廢水。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

實(shí)施例1:將無機(jī)酸解離后的海泡石單纖維粉體10g與100ml去離子水混合制漿，按海泡石：氧化鋁為100:10的質(zhì)量比例加入AlCl₃，調(diào)整pH值至8.0，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至壓力釜，400rpm攪拌，140℃反應(yīng)2h，冷卻后分離洗滌干燥得到鋁改性海泡石粉體，其分子式為(Mg_6.75Al_0.83)(Si_10.82Al_1.57)O₃₀(OH)₄(H₂O)₂，其粉體材料的掃描電鏡和透射電鏡圖如圖1所示，改性海泡石中的Al含有四面體和八面體兩種結(jié)構(gòu)，²⁷AlNMR核磁譜如圖2所示。制備的改性海泡石粉體在pH9.0時(shí)表面電位-30mV，將該粉體以及普通離子交換改性粉體各0.5g分別加入到100ml含有機(jī)顏料(如多聚芳香環(huán)染料分子)的紅色廢水中振蕩60min，靜置1h后，液體分層，下層為粉紅色固體沉淀，上層為無色清液，552nm的有機(jī)顏料吸收峰消失，紫外吸收譜如圖3中曲線2所示；參照樣為普通鋁離子交換改性后的海泡石處理廢水的紫外吸收譜如圖3中曲線3所示，552nm的有機(jī)顏料吸收峰強(qiáng)度基本不變，普通鋁離子交換改性對(duì)造紙廢水脫色無效果。

實(shí)施例2：將無機(jī)酸解離后的海泡石單纖維粉體10g與80ml去離子水混合制漿，按海泡石：氧化鐵為100:15的質(zhì)量比例加入FeCl₃，調(diào)整pH值至6.0，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至壓力釜，400rpm攪拌，140℃反應(yīng)4h，冷卻后分離洗滌干燥得到鐵改性海泡石粉體，其結(jié)構(gòu)式為(Mg_7.15Fe_0.56)(Si_10.35Fe_3.3)O₃₀(OH)₄(H₂O)₂，鐵改性粉體的透射電鏡如圖4所示，鐵改性海泡石的²⁹SiNMR譜表明鐵進(jìn)入了骨架結(jié)構(gòu)取代了部分硅原子，而且被取代的硅原子在海泡石纖維的邊沿成為Q²結(jié)構(gòu)，如圖5所示。鐵改性海泡石在pH9.0時(shí)表面電位-48mV。將該粉體及常溫離子交換改性粉體各1.0g分別加入到100ml含有機(jī)顏料(如多聚芳香環(huán)染料分子)的紅色廢水中振蕩30min，靜置2h后，液體分層，下層為紅色固體沉淀，上層為無色清液，552nm的有機(jī)顏料吸收峰消失，紫外吸收譜如圖6中曲線2所示；參照樣普通鐵離子交換改性海泡石處理造紙廢水的紫外吸收譜如圖6中的曲線3所示，552nm的有機(jī)顏料吸收峰強(qiáng)度降低，普通鐵離子交換吸附改性海泡石的脫色效果較差。