本發(fā)明涉及CO₂轉(zhuǎn)化催化領(lǐng)域，具體為一種在溫和條件下將CO₂轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯的催化劑及方法。

背景技術(shù)：

全球氣候變暖已成為備受關(guān)注的環(huán)境問題，以CO₂為主的溫室氣體的大量排放是導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇的主要原因。因此，如何高效快捷、綠色、節(jié)能地處理CO₂問題成為科學(xué)界研究的熱點。而從資源化角度講，CO₂被認(rèn)為是一種無毒的、經(jīng)濟的和豐富的C₁原料。無論從資源利用還是從環(huán)境保護的角度考慮，有關(guān)CO₂固定和化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究與開發(fā)都具有重要意義。但是，由于CO₂具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)惰性，實現(xiàn)其化學(xué)轉(zhuǎn)化往往需要高溫高壓等苛刻條件，從而制約了以CO₂為原料制備化學(xué)品的工業(yè)化進程。

在溫和條件下將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)產(chǎn)品符合可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的要求，因此具有非常好的發(fā)展前景。CO₂與環(huán)氧化物反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯是CO₂資源化利用的有效途徑之一。該反應(yīng)具有原料價格低廉、原子利用率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點，符合綠色化學(xué)的觀點。合成的環(huán)狀碳酸酯不僅是一種性能優(yōu)良的有機溶劑，而且是重要的工業(yè)原料，被廣泛應(yīng)用于藥物和精細(xì)化學(xué)品合成、紡織、印染以及電化學(xué)等領(lǐng)域。

離子液體是完全由陰、陽離子構(gòu)成，在低于100℃溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)的有機鹽。離子液體具有蒸汽壓極低、不易燃燒、熱穩(wěn)定性高、溶解能力強、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)節(jié)、催化性能優(yōu)異等獨特性質(zhì)。這些特性使得離子液體對多種CO₂轉(zhuǎn)化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。因此，設(shè)計特定結(jié)構(gòu)的離子液體作為活性組分，將有望實現(xiàn)CO₂的高效轉(zhuǎn)化。

然而，離子液體催化CO₂與環(huán)氧化合物加成反應(yīng)，通常需要在較高的壓力和溫度（反應(yīng)溫度≥120℃，反應(yīng)壓力≥2MPa）下才能實現(xiàn)高的活性和選擇性，反應(yīng)過程需要較高的能耗，增加工業(yè)成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于利用氨基功能化離子液體和四丁基溴化銨的協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)在低溫低壓等溫和條件下將CO₂高效催化轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳酸酯。

本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種在溫和條件下將CO₂轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯的催化劑，由氨基功能化離子液體和四丁基溴化銨（TBAB）進行物理混合，以此二元組份混合物作為催化劑；所述氨基功能化離子液體為1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物（Mim-NH₂）。

其中，加入助催劑，助催劑和活性組分之間可發(fā)生協(xié)同作用，則有望顯著提高催化活性，從而降低能耗。四丁基溴化銨對環(huán)氧化合物具有較高的活化作用，可在CO₂和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)中起到助催化作用。

所述氨基功能化離子液體和四丁基溴化銨的摩爾比為1:0.5~2。

上述的二元體系催化劑的結(jié)構(gòu)式為：

上述催化劑的制備方法如下：

S1：氮氣保護下，將1-甲基咪唑和3-氯丙胺鹽酸鹽按摩爾比為1~2:1加入到乙腈中，攪拌回流12~48小時。反應(yīng)后，液體被倒出，固體用乙酸乙酯洗滌多次，然后固體被溶于少量水中，加入適量的KOH調(diào)節(jié)pH值到~8，之后除去水。然后將得到的粘稠液體溶解在甲醇-四氫呋喃（THF）混合溶液中，過濾除去KCl，然后再除去甲醇-四氫呋喃混合液，之后真空干燥，即得氨基功能化離子液體。

S2：將Mim-NH₂和TBAB按摩爾比例進行物理混合，即得所制備的催化劑。

一種在溫和條件下將CO₂轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯的方法，具體如下：

將氨基功能化離子液體和四丁基溴化銨按摩爾比例進行物理混合，以此二元組份混合物作為催化劑，以環(huán)氧化合物為原料，合成環(huán)狀碳酸酯，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為25~90℃，反應(yīng)時間為6~60小時。

所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷。

所述的催化劑中氨基離子液體與TBAB的摩爾比為1:0.5~2。。

上述環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)式為：

本發(fā)明的優(yōu)點和效果如下：

1、本發(fā)明方法所制得的二元催化體系無金屬、無溶劑，使得它能耗小，更環(huán)保；活性組分氨基功能化離子液體Mim-NH₂和助催劑TBAB之間的協(xié)同作用，在常壓、較低溫度下即可表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，催化劑用量少，活性高，穩(wěn)定性好。

2、本發(fā)明方法所制得的催化劑，能在極溫和條件下催化環(huán)氧丙烷和CO₂的環(huán)加成反應(yīng)，實現(xiàn)了低能耗、高效、快速CO₂轉(zhuǎn)化，大大降低工業(yè)成本，是一種較具工業(yè)應(yīng)用潛力的轉(zhuǎn)化CO₂的方法。

本發(fā)明設(shè)計合理，采用簡單物理混合的方法，將活性組分氨基功能化的離子液體和助催劑TBAB按一定的摩爾比例混合，制備得到了活性高和穩(wěn)定性好的二元體系催化劑。其中，氨基功能化的離子液體主要活化CO₂，TBAB主要活化環(huán)氧化合物，從而協(xié)同促進在溫和條件下將CO₂轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯。該復(fù)合催化劑體系在常壓、較低溫度下即可表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，實現(xiàn)了低能耗、高效的CO₂轉(zhuǎn)化，降低了工業(yè)化生產(chǎn)成本。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施例進行詳細(xì)說明。

實施例1

二元體系催化劑的制備：

S1：在氮氣保護下，將1-甲基咪唑(16.42 g，0.2 mol)和3-氯丙胺鹽酸鹽(13.0 g，0.1 mol)加入到50 mL乙腈中，78℃攪拌回流24 h。冷卻至室溫后，液體被倒出，固體用乙酸乙酯洗滌3次，然后在真空下清除乙酸乙酯。固體被溶于少量水中，加入適量的KOH調(diào)節(jié)pH值到~8，之后旋蒸除去水。將得到的粘稠液體溶解在甲醇-四氫呋喃（THF）混合溶液中，過濾除去無機鹽KCl，然后再旋蒸除去甲醇-四氫呋喃混合液，之后真空干燥，即得氨基功能化離子液體Mim-NH₂。

S2：將Mim-NH₂和TBAB按摩爾比例0.5：0.25~1進行物理混合，即得所制備的二元組份催化劑。按兩組份摩爾比例的不同，標(biāo)記為：Mim-NH₂/TBAB-X。

實施例2

碳酸丙烯酯（PC）的制備：

先將30mL反應(yīng)釜在冰水浴中冷卻，然后依次加入催化劑Mim-NH₂/TBAB-b（0.5 mmol Mim-NH₂，0.5 mmol TBAB)，3.5 mL（50 mmol）環(huán)氧丙烷；用 CO₂置換釜內(nèi)空氣三次，用氣球控制CO₂壓力為0.1MPa，由控溫儀控制溫度緩慢升至35℃，反應(yīng)48小時。反應(yīng)后將反應(yīng)釜置于冰水混合物中，待反應(yīng)釜冷卻后，緩慢放出剩余的CO₂，將所得產(chǎn)品經(jīng)離心后取上層清液進行GC分析，PC的產(chǎn)率為57.82%。

實施例3-6

同實施實例2，反應(yīng)壓力保持常壓，反應(yīng)溫度為35℃，對Mim-NH₂/TBAB摩爾比例進行優(yōu)化，反應(yīng)時間為48 h，得到碳酸丙烯酯的產(chǎn)率如下表1。可見，所用催化劑為Mim-NH₂/TBAB-b時反應(yīng)產(chǎn)率最高。

表1 Mim-NH₂/TBAB摩爾比對催化劑催化性能的影響

注：表中a=0.5mmol:0.25mmol，b=0.5mmol:0.5mmol，c=0.5mol:0.65mmol，d=0.5mmol:0.75mmol，e=0.5mmol:1mmol。

實施例7-10

同實施例2，選用Mim-NH₂/TBAB-b為催化劑，反應(yīng)壓力為0.1 Mpa，反應(yīng)時間為48 h，對反應(yīng)溫度進行優(yōu)化，得到的碳酸丙烯酯產(chǎn)率如下表2。可見，以Mim-NH₂/TBAB-b為催化劑，反應(yīng)壓力為0.1 Mpa，反應(yīng)溫度升至75℃時，PC產(chǎn)率即可達(dá)到90%以上。

表2反應(yīng)溫度對催化劑Mim-NH₂/TBAB-b催化性能的影響

實施例11-15

由同實施實例2，選用Mim-NH₂/TBAB-b為催化劑，反應(yīng)壓力為0.1 Mpa，反應(yīng)溫度為55℃，對反應(yīng)時間進行優(yōu)化，得碳酸丙烯酯的產(chǎn)率如下表3?？梢姡磻?yīng)時間越長，PC產(chǎn)率越高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到36h時，PC產(chǎn)率即可達(dá)到90%以上。

表3反應(yīng)時間對催化劑Mim-NH₂/TBAB-b催化性能的影響

由以上實施例對催化反應(yīng)條件進行優(yōu)化，可以發(fā)現(xiàn)，以Mim-NH₂/TBAB-b為催化劑，反應(yīng)壓力為常壓，當(dāng)反應(yīng)溫度為75℃時，反應(yīng)48小時后，PC產(chǎn)率可達(dá)到90%以上；而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時，反應(yīng)36 h后PC產(chǎn)率即可高達(dá)95%以上。

對比例1

將反應(yīng)釜在冰水浴中冷卻，然后依次加入0.5 mmol Mim-NH₂，3.5 mL（50 mmol）環(huán)氧丙烷；用 CO₂置換釜內(nèi)空氣三次，控制CO₂壓力為0.1 MPa，由控溫儀控制溫度緩慢升至90 ℃，反應(yīng)48小時。反應(yīng)后將反應(yīng)釜置于冰水混合物中，待反應(yīng)釜冷卻后，緩慢放出剩余的CO₂，將所得產(chǎn)品經(jīng)離心后取上層清液進行GC分析，PC的產(chǎn)率為28.70%。

對比例2

加入0.5 mmol TBAB，CO₂壓力為0.1 MPa，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為48 h，其他條件同對比例1，PC的產(chǎn)率為35.40%。

表4 MIM-NH₂和TBAB催化性能的影響

由上述實施例及對比例測定數(shù)據(jù)可以看出，同樣條件下，本實施例制備的二元組份催化劑對CO₂催化性能顯著優(yōu)于兩組份單獨催化，且能在較溫和的條件下催化CO₂轉(zhuǎn)化獲得高產(chǎn)率的碳酸丙烯酯。

總之，本發(fā)明以氨基功能化離子液體（Mim-NH₂）為活性組分，以四丁基溴化銨（TBAB）為助催劑，將兩者按一定的摩爾比例混合制成一種高活性的二元體系催化劑，能在常壓、低溫、無金屬、無溶劑的條件下將CO₂高效催化轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，大大降低了反應(yīng)過程中的能耗，為CO₂的變廢為寶及其工業(yè)實踐提供了可能。

最后所應(yīng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照本發(fā)明實施例進行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋權(quán)利要求保護范圍中。