本發(fā)明屬于水體污染物吸附材料領(lǐng)域，具體涉及到一種鉬酸鹽污水處理吸附材料的制備，特別涉及到一種基于固體廢棄物的復(fù)合吸附材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鉬是動(dòng)植物生存所必需的微量元素之一，同時(shí)也是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中重要的戰(zhàn)略資源。重金屬鉬的化學(xué)形態(tài)具有易變性，在自然界中通常以?xún)煞N氧化物形態(tài)存在，一種是四價(jià)態(tài)鉬，一種是六價(jià)態(tài)鉬。在酸性環(huán)境中，鉬酸鹽易被濃縮固定，而在堿性和氧化環(huán)境下，鉬酸鹽會(huì)重新釋放到環(huán)境中。由于鉬礦開(kāi)采技術(shù)相對(duì)落后，堿性鉬尾礦管理力度不夠，導(dǎo)致部分地區(qū)水體鉬污染相對(duì)嚴(yán)重。鉬超標(biāo)不僅對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，如產(chǎn)生頭痛、痛風(fēng)綜合癥、動(dòng)脈硬化等癥狀，而且對(duì)動(dòng)植物也具有明顯的毒害作用。為此，我國(guó)對(duì)地下水和生活飲用水中的鉬濃度分別做了嚴(yán)格要求，地下水IV類(lèi)鉬濃度≤0.5mg/L，飲用水鉬濃度<0.07mg/L。而如何高效、低成本的去除水中的鉬酸鹽，解決鉬尾礦排水導(dǎo)致的周邊地區(qū)地表水重金屬鉬污染，已成為當(dāng)前水環(huán)境污染防治重點(diǎn)研究方向之一。當(dāng)前對(duì)鉬酸鹽污水的去除方法主要有化學(xué)沉淀、離子交換、膜過(guò)濾，及吸附四種類(lèi)型?；瘜W(xué)沉淀法易產(chǎn)生二次污染，離子交換和膜過(guò)濾通常需要很高的運(yùn)行維護(hù)成本，且后期操作難度較大。因此，采用吸附法去除污水中的鉬酸鹽具有十分廣闊的應(yīng)用前景。通常用作吸附劑的無(wú)機(jī)、有機(jī)材料往往難以達(dá)到環(huán)境友好的要求。如無(wú)機(jī)吸附材料中的陶粒載體，在制備過(guò)程中會(huì)需要大量粘土，不僅與當(dāng)前緊張的生產(chǎn)用地發(fā)生沖突，同時(shí)燒結(jié)制備過(guò)程也會(huì)消耗大量能源；而有機(jī)吸附材料通常來(lái)自于石油衍生品，是不可再生資源。在吸附材料研究技術(shù)中，已存在利用鋼渣制備吸附材料的一些技術(shù)。如，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01210425931.7，授權(quán)公告日2012年10月31日。該專(zhuān)利公開(kāi)了一份名稱(chēng)為“一種利用鋼渣處理印染廢水的方法”的專(zhuān)利文件；中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01310119161.8，授權(quán)公告日2014年12月17日。該專(zhuān)利公開(kāi)了一份名稱(chēng)為“一種新型Cr(Ⅵ)吸附劑及其制備方法”的專(zhuān)利文件；中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01510764403.8，申請(qǐng)公布日2016年1月20日。該專(zhuān)利公開(kāi)了一份名稱(chēng)為“一種地下水復(fù)合重金屬污染修復(fù)材料”的專(zhuān)利文件，該修復(fù)材料制備方法是將椰子殼活性炭、沸石、鋼渣、膨潤(rùn)土以及銳態(tài)型納米二氧化鈦混合焙燒得到，雖然制備過(guò)程簡(jiǎn)單，但原料成本較高。另，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01610275611.6，申請(qǐng)公布日2016年8月17日。該專(zhuān)利公開(kāi)了一份名稱(chēng)為“一種利用固廢鋼渣處理污染水體的方法”的專(zhuān)利文件，該專(zhuān)利吸附材料主要是由鋼渣經(jīng)10-98％的硝酸、硫酸、鹽酸或醋酸溶液，按照鋼渣與酸體積1：1-1：5的比例進(jìn)行改性，用清水沖洗后在40-150℃的溫度下烘干制備而成。該處理方法主要針對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水體和部分重金屬污染水體，對(duì)呈陰離子態(tài)鉬酸鹽的吸附能力未知。在鉬酸鹽吸附研究技術(shù)中，也存在相關(guān)方面的專(zhuān)利。如，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01310291466.7，申請(qǐng)公布日2015年01月14日，公開(kāi)的一份名稱(chēng)為“一種除去水中六價(jià)鉬的方法”的專(zhuān)利文件；中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枺?01210212913.0，申請(qǐng)公布日2012年10月03日，公開(kāi)了一份名稱(chēng)為“一種鉬酸銨生成過(guò)程中產(chǎn)生的含鉬酸性廢水的處理方法”的專(zhuān)利申請(qǐng)文件，以及中國(guó)專(zhuān)利號(hào)：200710179661.5，授權(quán)公告日2011年09月21日，公開(kāi)的名稱(chēng)為“一種含鉬酸性廢水的處理方法”。然而上述技術(shù)的處理和運(yùn)行成本較高，操作過(guò)程復(fù)雜。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有去除水體鉬酸鹽的技術(shù)中存在的運(yùn)行成本高，操作困難，易引起二次污染的不足，本發(fā)明提供了一種基于固體廢棄物鋼渣的水體鉬酸鹽吸附劑的制備方法，以期既實(shí)現(xiàn)制備過(guò)程簡(jiǎn)便、運(yùn)行成本低的目的，提高了對(duì)鉬酸鹽的吸附能力，同時(shí)也為廢棄物資源化利用提供了有效途徑。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案。本發(fā)明一種基于固體廢棄物鋼渣的水體鉬酸鹽吸附劑的制備方法，具體包括如下步驟：(1)將鋼渣放入清水中沖刷2d，之后進(jìn)行磨碎、漂洗，自然干燥，篩選得到粒徑0.15mm以下的鋼渣。(2)將1.0-3.0mol/L的H2SO4溶液加入到上述鋼渣，振蕩8-10h，振速為200r/min，之后用水洗滌至不含有SO42-，風(fēng)干備用。(3)將步驟(2)得到的固體放入到錐形瓶中，并加入0.01-0.03mol/L的LaCl3·6H2O溶液，將錐形瓶密封后置于30-35℃恒溫振蕩器中，以150-200r/min的速度振蕩2-4h，過(guò)濾并收集得到固體材料。(4)將步驟(3)得到的固體材料加入到0.02-0.04mol/L的CTMAB溶液中，在25-45℃水浴中振蕩12-15h，過(guò)濾后用去離子水洗滌至中性，并將該固體材料置于80-100℃的烘箱中烘干，得到La-CTMAB改性鋼渣吸附材料，即為：水體鉬酸鹽吸附劑。作為一種優(yōu)化，所述鋼渣為脫硫鋼渣。在所有鋼渣中脫硫鋼渣對(duì)鉬酸鹽的吸附效果最佳。本發(fā)明所述的基于固體廢棄物的吸附材料為鋼渣經(jīng)過(guò)酸化，負(fù)載金屬鑭及接枝了官能團(tuán)而得到。本發(fā)明利用所述的鋼渣本身為多孔性固體，比表面積較大，對(duì)其進(jìn)行改性后對(duì)水體鉬酸鹽進(jìn)行吸附，具體原理推測(cè)如下：當(dāng)pH值2.0-7.0時(shí)，La-CTMAB改性鋼渣中氫氧化鑭表面的基團(tuán)主要以L(fǎng)a-OH2+和La-OH形式存在，總體上氫氧化鑭表面帶正電荷；而當(dāng)pH值7.0-11.0時(shí)，La-CTMAB改性鋼渣中氫氧化鑭表面的基團(tuán)主要以L(fǎng)a-OH和La-O-形式存在，總體上氫氧化鑭表面帶負(fù)電荷。同時(shí)，經(jīng)CTMAB改性后，CTMAB本身所帶的銨基端頭與鋼渣本身的Ca2+、Mg2+等發(fā)生離子交換，從而引入陽(yáng)離子表面活性劑的碳長(zhǎng)鏈分子，該長(zhǎng)鏈存在較多的疏水活性位點(diǎn)，能夠更好的將鑭顆粒吸附于表面。鉬酸鹽在水體中的存在形態(tài)十分復(fù)雜，極易受到pH的影響。當(dāng)pH為2.0-4.6時(shí)，鉬酸根離子的存在形態(tài)主要有Mo7O21(OH)33-、Mo7O22(OH)24-、Mo7O23(OH)5-、Mo7O246-。反應(yīng)體系經(jīng)稀硫酸調(diào)酸后，La-CTMAB改性鋼渣對(duì)鉬酸鹽有較強(qiáng)的絡(luò)合作用(如式1所示)，同時(shí)鉬酸根陰離子與帶有正電荷的La-OH2+在溶液中會(huì)發(fā)生靜電吸引(如式2所示)，促進(jìn)了La-CTMAB改性鋼渣對(duì)鉬酸根離子的綜合吸附能力，從而實(shí)現(xiàn)去除水體鉬酸鹽的目的。S-La-OH+MoxOyz-→S-La-MoxOyz-+OH-(1)S-La-OH2++MoxOyz-→S-La-OH2+-MoxOyz-(2)其中，S為吸附材料表面，MoxOyz-為多形態(tài)鉬酸根離子。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：(1)本發(fā)明制備的La-CTMAB改性鋼渣具有一定孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性，對(duì)水體鉬酸鹽吸附率高(Mo濃度為5.0mg/L時(shí)，去除率可達(dá)95％以上)。鉬酸鹽濃度為5mg/L的地表污水經(jīng)本發(fā)明吸附材料處理后，水體鉬酸鹽含量達(dá)到地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T14848-9)IV類(lèi)(≤0.5mg/L)。(2)本發(fā)明采用的廢棄物固體為鋼渣，該吸附原料為鋼鐵行業(yè)中的常見(jiàn)固體廢物，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。同時(shí)，鋼渣本身具備一定的機(jī)械強(qiáng)度，從而擴(kuò)大了其作為吸附材料的應(yīng)用范圍。(3)吸附飽和的材料經(jīng)反沖洗后可重復(fù)作為鉬吸附材料，而洗脫的鉬經(jīng)回收處理后可進(jìn)一步利用。本發(fā)明不僅實(shí)現(xiàn)了廢棄物的資源化利用，同時(shí)也帶來(lái)了良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的制備流程示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中La-CTMAB改性鋼渣吸附鉬酸根離子前的掃描電鏡圖；由該圖可見(jiàn)，改性后的鋼渣吸附材料表面結(jié)構(gòu)更為分散，主要是由于金屬鑭離子和CTMAB插入吸附材料層間導(dǎo)致。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中La-CTMAB改性鋼渣吸附鉬酸根離子后的掃描電鏡圖；由該圖可見(jiàn)，吸附鉬酸根離子后材料表面結(jié)構(gòu)較為致密，內(nèi)外層空隙相對(duì)減小。圖4為溶液pH對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的吸附材料去除鉬酸根離子的影響規(guī)律曲線(xiàn)圖(實(shí)驗(yàn)條件為：所試Mo濃度為5mg/L；吸附溫度為25℃；吸附材料為0.1g，鉬溶液50mL)；由該圖可見(jiàn)，吸附過(guò)程受環(huán)境酸堿條件影響較大，在酸性條件下吸附效率更高。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中La-CTMAB改性鋼渣對(duì)鉬酸根離子的吸附等溫線(xiàn)(實(shí)驗(yàn)條件為：吸附溫度為25℃；溶液體系pH為4.5；吸附材料為0.1g，鉬溶液50mL)；由該圖可知，隨著鉬平衡濃度的增加，材料吸附量逐漸增加并趨于恒定；吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型，表明吸附過(guò)程主要是表層吸附為主。具體實(shí)施方式結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1將脫硫鋼渣放入清水中沖刷2d，之后進(jìn)行磨碎、漂洗，自然干燥，篩選得到粒徑0.15mm以下的鋼渣20g。將1.0mol/L的H2SO4溶液50mL加入到上述鋼渣中，振蕩10h，振速為200r/min，之后用水洗滌至不含有SO42-，風(fēng)干備用；取上述固體10g放入到500mL的錐形瓶，并加入到0.01mol/L的LaCl3·6H2O溶液200mL中，將錐形瓶密封后置于35℃恒溫振蕩器中，以200r/min的速度振蕩2h，過(guò)濾并收集得到固體材料；將該固體材料加入到0.02mol/L的CTMAB溶液200mL中，在25℃水浴中振蕩13h，過(guò)濾后用去離子水洗滌至中性，并將該固體材料置于100℃的烘箱中烘干，即為L(zhǎng)a-CTMAB改性鋼渣1。實(shí)施例2將脫硫鋼渣放入清水中沖刷2d，之后進(jìn)行磨碎、漂洗，自然干燥，篩選得到粒徑0.15mm以下的鋼渣20g。將3.0mol/L的H2SO4溶液50mL加入到上述鋼渣中，振蕩8h，振速為200r/min，之后用水洗滌至不含有SO42-，風(fēng)干備用；取上述固體10g放入到500mL的錐形瓶，并加入0.01mol/L的LaCl3·6H2O溶液200mL，將錐形瓶密封后置于35℃恒溫振蕩器中，以200r/min的速度振蕩2h，過(guò)濾并收集得到固體材料；將該固體材料加入到0.03mol/L的CTMAB溶液200mL中，在30℃水浴中振蕩12h，過(guò)濾后用去離子水洗滌至中性，并將該固體材料置于100℃的烘箱中烘干，即為L(zhǎng)a-CTMAB改性鋼渣2。實(shí)施例3將脫硫鋼渣放入清水中沖刷2d，之后進(jìn)行磨碎、漂洗，自然干燥，篩選得到粒徑0.15mm以下的鋼渣20g。將3.0mol/L的H2SO4溶液50mL加入到上述鋼渣中，振蕩8h，振速為200r/min，之后用水洗滌至不含有SO42-，風(fēng)干備用；取上述固體10g放入到500mL的錐形瓶，并加入0.03mol/L的LaCl3·6H2O溶液200mL，將錐形瓶密封后置于35℃恒溫振蕩器中，以200r/min的速度振蕩2h，過(guò)濾并收集得到固體材料；將該固體材料加入到0.04mol/L的CTMAB溶液200mL中，在45℃水浴中振蕩15h，過(guò)濾后用去離子水洗滌至中性，并將該固體材料置于100℃的烘箱中烘干，即為L(zhǎng)a-CTMAB改性鋼渣3。實(shí)施例4同實(shí)施例3，所不同的是測(cè)試鋼渣為轉(zhuǎn)爐鋼渣。實(shí)施例5同實(shí)施例3，所不同的是1.0mol/L的H2SO4溶液加入到上述鋼渣，振蕩10h。實(shí)施例6同實(shí)施例3，所不同的是錐形瓶密封后置于30℃恒溫振蕩器中，以200r/min的速度振蕩4h。對(duì)比例將鋼渣放入清水中沖刷2d，之后進(jìn)行磨碎、漂洗，自然干燥，篩選得到粒徑0.15mm以下的鋼渣，將其直接作為鉬吸附材料。對(duì)上述實(shí)施例1-6及對(duì)比例中制備得到的鋼渣吸附材料分別進(jìn)行除鉬吸附測(cè)試，實(shí)驗(yàn)用水采用鉬酸鈉(Na2MoO4)自配鉬污水，其Mo(VI)濃度均為5.0mg/L。吸附材料0.1g，鉬酸鹽溶液50mL，吸附時(shí)間為10h，稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH為4.5，水溫為25℃，振蕩速度為150r/min。測(cè)試數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明實(shí)施例1-6中得到的吸附材料對(duì)污水中的鉬酸鹽具有十分顯著的去除效率(如表1所示)。在鉬酸鹽濃度為5.0mg/L時(shí)，吸附材料1-6對(duì)鉬的去除率明顯高于對(duì)比吸附材料的去除率。表1不同實(shí)施例除鉬實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6對(duì)比例Mo平衡濃度(mg/L)0.210.160.080.170.140.101.88去除率(％)95.8096.8098.4096.6097.2098.0062.40當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3