本發(fā)明涉及石油加工行業(yè)的FCC(FluidCatalyticCracking，流化催化裂化)催化劑富氧燒焦再生過(guò)程中的助燃催化材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種對(duì)FCC催化劑富氧燒焦再生過(guò)程中的FCC再生煙氣起到助燃CO和降低NOx排放功能的銅錳鈰復(fù)合氧化物助燃脫硝助劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：FCC催化劑是石油煉制和石油化工生產(chǎn)過(guò)程中使用量最大的催化劑，其主要成分為沸石分子篩。石油的流化催化裂化過(guò)程中，隨原料摻煉渣油比例的加大，F(xiàn)CC催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)焦失活現(xiàn)象愈加嚴(yán)重，需要對(duì)FCC催化劑進(jìn)行富氧燒焦再生才能恢復(fù)其催化裂化活性。由于焦炭中含氮組分增多，F(xiàn)CC再生煙氣中會(huì)釋放出較多的CO2、CO和NOx，這使得CO和NOx成為石油煉制和石油化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的主要污染物。為了促進(jìn)FCC再生煙氣中的CO盡可能多地轉(zhuǎn)化為CO2，并盡可能多地回收熱能，減少環(huán)境污染、避免催化裂化再生器的稀相段產(chǎn)生“二次燃燒”，保證生產(chǎn)的正常運(yùn)行，F(xiàn)CC催化劑在進(jìn)行富氧燒焦再生過(guò)程中需加入CO助燃劑。目前，工業(yè)上常用的CO助燃劑主要是以鉑、鈀、銠等貴金屬為活性組分，但貴金屬資源匱乏、價(jià)格高昂，而且在使用過(guò)程中易于發(fā)生硫化物中毒，或在高溫水熱環(huán)境下凝聚而失去其高催化活性，同時(shí)還會(huì)使FCC再生煙氣中產(chǎn)生更多的NOx。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)中以貴金屬為活性組分的CO助燃劑所存在的諸多問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑及其制備方法，不僅具有助燃CO和降低NOx排放功能的雙重功效，而且制備方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)、成本低廉。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑，以氧化鋁為載體，以共生共存的銅錳鈰復(fù)合氧化物為活性組分，活性組分負(fù)載于載體上；其中，每100質(zhì)量份的氧化鋁上負(fù)載有0.5～12質(zhì)量份的氧化銅、0.2～15質(zhì)量份的氧化錳、0.8～10質(zhì)量份的氧化鈰。優(yōu)選地，所述的氧化鋁為微球γ-Al2O3，并且其比表面積大于120m2·g-1。優(yōu)選地，在所述的氧化鋁中，粒度小于40μm的氧化鋁至多占氧化鋁總體質(zhì)量的10％、粒度為40～125μm的氧化鋁至少占氧化鋁總體質(zhì)量的85％、粒度大于125μm的氧化鋁至多占氧化鋁總體質(zhì)量的5％。一種銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑的制備方法，包括以下步驟：將銅鹽溶液、錳鹽溶液、鈰鹽溶液與檸檬酸水溶液混合在一起，并使銅、錳、鈰這三種離子的總體與檸檬酸的摩爾比為1:0.1～1.5，從而得到銅、錳、鈰三元混合液；將作為載體的氧化鋁置于所述的銅、錳、鈰三元混合液中，并采用飽和浸漬法進(jìn)行浸漬，從而得到浸漬物；將所述的浸漬物置于80～140℃中烘干2～4小時(shí)，然后置于180～290℃中進(jìn)行2～4小時(shí)的熱分解，再置于520～680℃中進(jìn)行2～4小時(shí)的焙燒活化，從而即制得上述權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑。優(yōu)選地，所述的銅鹽溶液、錳鹽溶液、鈰鹽溶液均為硝酸鹽溶液。由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明所提供的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑采用飽和浸漬法將作為載體的氧化鋁置于銅、錳、鈰三元混合液中浸漬，并依次經(jīng)過(guò)陳化、烘干、熱分解和焙燒活化后制備而成；該銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑以共生共存的銅錳鈰復(fù)合氧化物為活性組分，在RU-Ⅱ多功能小型提升管催化裂化反應(yīng)裝置上模擬工業(yè)生產(chǎn)工藝條件進(jìn)行催化裂化反應(yīng)-再生性能試驗(yàn)評(píng)價(jià)表明：本發(fā)明中的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑具有同時(shí)助燃CO和降低NOx排放的雙重功效，不僅在CO助燃性能上與現(xiàn)有CO助燃劑較為接近，而且可以將FCC再生煙氣中的NOx含量降低70％以上。由此可見(jiàn)，本發(fā)明所提供的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑不僅制備方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)、成本低廉，而且具有助燃CO和降低NOx排放功能的雙重功效。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，其中所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面對(duì)本發(fā)明所提供的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。一種銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑，以氧化鋁為載體，以共生共存的銅錳鈰復(fù)合氧化物為活性組分，活性組分負(fù)載于載體上；每100質(zhì)量份的氧化鋁上負(fù)載有0.5～12質(zhì)量份的氧化銅、0.2～15質(zhì)量份的氧化錳、0.8～10質(zhì)量份的氧化鈰。其中，所述氧化鋁為微球γ-Al2O3，并且其比表面積大于120m2·g-1。在氧化鋁中，粒度小于40μm的氧化鋁至多占氧化鋁總體質(zhì)量的10％、粒度為40～125μm的氧化鋁至少占氧化鋁總體質(zhì)量的85％、粒度大于125μm的氧化鋁至多占氧化鋁總體質(zhì)量的5％，這有助于使銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑具有較好的同時(shí)助燃CO和降低NOx排放功能的雙重功效。具體地，該銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑的制備方法可以包括以下步驟：將銅鹽溶液、錳鹽溶液、鈰鹽溶液與檸檬酸水溶液混合在一起，并使銅、錳、鈰這三種離子的總體與檸檬酸的摩爾比為1:0.1～1.5，從而得到銅、錳、鈰三元混合液。將作為載體的氧化鋁置于所述的銅、錳、鈰三元混合液中，并采用現(xiàn)有技術(shù)中的飽和浸漬法進(jìn)行浸漬，從而得到浸漬物。將所述的浸漬物置于80～140℃中烘干2～4小時(shí)，然后置于180～290℃中進(jìn)行2～4小時(shí)的熱分解，再置于520～680℃中進(jìn)行2～4小時(shí)的焙燒活化，從而即可制得所述的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑(即Cu-Mn-Ce-O/Al2O3)。在實(shí)際應(yīng)用中，所述的銅鹽溶液、錳鹽溶液、鈰鹽溶液最好均為硝酸鹽溶液，即銅鹽溶液最好為硝酸銅溶液、錳鹽溶液最好為硝酸錳溶液、鈰鹽溶液最好為硝酸鈰溶液或硝酸亞鈰溶液。本發(fā)明所提供的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑在RU-Ⅱ多功能小型提升管催化裂化反應(yīng)裝置上模擬工業(yè)生產(chǎn)工藝條件進(jìn)行了催化裂化反應(yīng)-再生性能試驗(yàn)評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示：本發(fā)明所提供的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑具有同時(shí)助燃CO和降低NOx排放的雙重功效?？梢?jiàn)，本發(fā)明所提供的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑不僅制備方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)、成本低廉，而且具有助燃CO和降低NOx排放功能的雙重功效。為了更加清晰地展現(xiàn)出本發(fā)明所提供的技術(shù)方案及所產(chǎn)生的技術(shù)效果，下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所提供的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1一種銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑，采用以下方法制備而成：將1.8mol/L硝酸銅水溶液13.6mL、2.2mol/L硝酸錳溶液2.7mL、1.0mol/L硝酸亞鈰溶液10.1mL、5.1g檸檬酸、35mL去離子水混合在一起，并混合均勻，從而得到銅、錳、鈰三元混合液。將100g作為載體的微球γ-Al2O3(該微球γ-Al2O3的篩分結(jié)構(gòu)中，粒度為40～125μm的氧化鋁至少占氧化鋁總質(zhì)量的85％，室溫下的飽和吸水率達(dá)到61mL/100g)置于所述的銅、錳、鈰三元混合液中進(jìn)行浸漬，并充分?jǐn)嚢瑁惢?小時(shí)，從而得到浸漬物。將所述的浸漬物置于110℃中烘干4小時(shí)，然后置于230℃中進(jìn)行2小時(shí)的熱分解，再置于高溫爐中以580℃中進(jìn)行2小時(shí)的焙燒活化，從而即可制得所述的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑。實(shí)施例2一種銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑，采用以下方法制備而成：將1.8mol/L硝酸銅水溶液12.0mL、2.2mol/L硝酸錳溶液4.1mL、1.0mol/L硝酸亞鈰溶液10.1mL、5.1g檸檬酸、35mL去離子水混合在一起，并混合均勻，從而得到銅、錳、鈰三元混合液。將100g作為載體的微球γ-Al2O3(該微球γ-Al2O3的篩分結(jié)構(gòu)中，粒度為40～125μm的氧化鋁至少占氧化鋁總質(zhì)量的85％，室溫下的飽和吸水率達(dá)到61mL/100g)置于所述的銅、錳、鈰三元混合液中進(jìn)行浸漬，并充分?jǐn)嚢?，陳?小時(shí)，從而得到浸漬物。將所述的浸漬物置于110℃中烘干4小時(shí)，然后置于230℃中進(jìn)行2小時(shí)的熱分解，再置于高溫爐中以580℃中進(jìn)行2小時(shí)的焙燒活化，從而即可制得所述的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑。實(shí)施例3一種銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑，采用以下方法制備而成：將1.8mol/L硝酸銅水溶液10.3mL、2.2mol/L硝酸錳溶液5.4mL、1.0mol/L硝酸亞鈰溶液10.1mL、5.1g檸檬酸、35mL去離子水混合在一起，并混合均勻，從而得到銅、錳、鈰三元混合液。將100g作為載體的微球γ-Al2O3(該微球γ-Al2O3的篩分結(jié)構(gòu)中，粒度為40～125μm的氧化鋁至少占氧化鋁總質(zhì)量的85％，室溫下的飽和吸水率達(dá)到61mL/100g)置于所述的銅、錳、鈰三元混合液中進(jìn)行浸漬，并充分?jǐn)嚢?，陳?小時(shí)，從而得到浸漬物。將所述的浸漬物置于110℃中烘干4小時(shí)，然后置于230℃中進(jìn)行2小時(shí)的熱分解，再置于高溫爐中以580℃中進(jìn)行2小時(shí)的焙燒活化，從而即可制得所述的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑。實(shí)施例4一種銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑，采用以下方法制備而成：將1.8mol/L硝酸銅水溶液8.7mL、2.2mol/L硝酸錳溶液6.7mL、1.0mol/L硝酸亞鈰溶液10.1mL、5.1g檸檬酸、35mL去離子水混合在一起，并混合均勻，從而得到銅、錳、鈰三元混合液。將100g作為載體的微球γ-Al2O3(該微球γ-Al2O3的篩分結(jié)構(gòu)中，粒度為40～125μm的氧化鋁至少占氧化鋁總質(zhì)量的85％，室溫下的飽和吸水率達(dá)到61mL/100g)置于所述的銅、錳、鈰三元混合液中進(jìn)行浸漬，并充分?jǐn)嚢瑁惢?小時(shí)，從而得到浸漬物。將所述的浸漬物置于110℃中烘干4小時(shí)，然后置于230℃中進(jìn)行2小時(shí)的熱分解，再置于高溫爐中以580℃中進(jìn)行2小時(shí)的焙燒活化，從而即可制得所述的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑。性能對(duì)比試驗(yàn)試驗(yàn)用原料油：取中石化燕山石化分公司煉油三廠的減三餾分油和減壓渣油，并按照減壓渣油:減三餾分油＝3:7的質(zhì)量比，將減壓渣油與減三餾分油充分混合，從而制得試驗(yàn)用原料油。試驗(yàn)用FCC催化劑：將煉油工業(yè)上常用的新鮮FCC催化劑置于固定流化床水熱老化裝置上，并在800℃及100％水蒸汽下進(jìn)行8小時(shí)的水熱老化，即制得試驗(yàn)用FCC催化劑。試驗(yàn)方法：按照每100質(zhì)量份試驗(yàn)用FCC催化劑使用1.2質(zhì)量份銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑的比例，將本發(fā)明實(shí)施例1、本發(fā)明實(shí)施例2、本發(fā)明實(shí)施例3、本發(fā)明實(shí)施例4中所制得的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑分別與試驗(yàn)用FCC催化劑進(jìn)行充分混合；同時(shí)按照每100質(zhì)量份試驗(yàn)用FCC催化劑使用0.3質(zhì)量份對(duì)照工業(yè)用助燃劑的比例，將對(duì)照工業(yè)用助燃劑(該對(duì)照助燃劑采用現(xiàn)有技術(shù)中的工業(yè)用0.05m％Pt/Al2O3一氧化碳助燃劑)與試驗(yàn)用FCC催化劑進(jìn)行充分混合；然后將上述五種混合物質(zhì)分別在現(xiàn)有技術(shù)中RU-Ⅱ多功能小型提升管催化裂化反應(yīng)裝置上模擬工業(yè)生產(chǎn)工藝條件進(jìn)行催化裂化反應(yīng)-再生性能試驗(yàn)評(píng)價(jià)。其中，RU-Ⅱ多功能小型提升管催化裂化操作條件如下表1所示，而試驗(yàn)評(píng)價(jià)如下表2所示。表1：原料油試驗(yàn)用原料油催化劑藏量/kg9.0劑油比/m7.2停留時(shí)間/s2反應(yīng)溫度/℃500再生溫度/℃680待輸管溫度/℃310表2：由表2可以看出：本發(fā)明實(shí)施例中的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑具有同時(shí)助燃CO和降低NOx排放的雙重功效；與對(duì)照工業(yè)用助燃劑相比，本發(fā)明實(shí)施例中的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑在CO助燃性能上與之較為接近，但本發(fā)明實(shí)施例中的銅錳鈰復(fù)合氧化物FCC再生煙氣助燃脫硝助劑可以將FCC再生煙氣中的NOx含量降低70％以上。綜上可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例不僅具有助燃CO和降低NOx排放功能的雙重功效，而且制備方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)、成本低廉。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3