本發(fā)明涉及干氣及工業(yè)尾氣的分離和回收純化領(lǐng)域，具體涉及一種利用低共熔溶劑從干氣或工業(yè)尾氣中吸收分離輕烴的方法。

背景技術(shù)：

由重油催化裂化、熱裂化、延遲焦化等產(chǎn)生的煉油廠干氣，以及化工設(shè)備排放的尾氣等，含有一定含量的輕烴資源，但是它們通常被送入瓦斯管網(wǎng)用作燃料氣，造成了資源的低品位利用。因此從干氣和工業(yè)尾氣中回收輕烴具有重要的實際意義。

目前，工業(yè)上對干氣等烴類混合氣的分離方法主要是深冷分離法、溶劑吸收法、吸收和精餾耦合分離法。第一種方法利用烴類混合氣中各組分的相對揮發(fā)度不同，在低溫下冷凝，然后在精餾塔內(nèi)進行多組分精餾分離，之后在不同的精餾溫度下，把各組分逐個分離；后兩種方法利用混合氣中各組分在某吸收劑中的溶解度不同，用吸收劑實現(xiàn)輕烴的選擇性吸收，或吸收后用精餾的方法，把各組分從吸收劑中逐一分離。

20世紀(jì)90年代初，美國Stone&Webster公司先后開發(fā)了以分餾器為核心的第一代ARS(Advanced Recovery System)技術(shù)和以熱集成精餾系統(tǒng)為核心的第二代ARS技術(shù)用于烴類的分離，產(chǎn)品純度可達到聚合級。

美國Mobil公司和Air Products公司共同開發(fā)的深冷分離工藝于1987年正式工業(yè)化生產(chǎn)，使液化催化裂化工藝中乙烯收率達90％～98％。

公開號為US4718986的美國專利文獻中公開了一種采用兩個精餾塔從C4烴混合物中制備99wt％以上1-丁烯的工藝。該工藝中，C4混合物在第一個精餾塔中，組分異丁烷從塔頂排出，重組分從塔釜導(dǎo)入第二個精餾塔，從第二個塔的塔頂?shù)玫郊兌?9wt％的1-丁烯，塔釜得到正丁烷、2-丁烯和1-丁烯的混合物。

公開號為CN104046391B的中國專利文獻中公開了一種煉廠干氣中輕烴的回收方法，經(jīng)過一段變壓吸附再生、二段變壓吸附再生和無解吸冷油吸收3個步驟對煉廠干氣進行處理，得到高純度的氫氣、碳二及以上餾分為主的輕烴，其在無解吸冷油吸收步驟中采用丙烷作為吸收劑，將吸收液直接送入乙烷裂解爐進行裂解得到產(chǎn)品乙烯。

公開號為CN103787814B的中國專利文獻公開了一種低碳烴的中冷溶劑洗分離方法，采用順序分離流程，并在脫甲烷塔使用乙烷與C4的混合物、或乙烷與C4+的混合物、或乙烷與C5+的混合物、或丙烷與上述任一混合物組成的混合物作吸收劑來分離低碳烴，提高乙烯收率。

公開號為CN104046391B的中國專利文獻中公開了一種混合氣中乙烷和乙烯的分離方法，通過使混合氣與懸浮有金屬-有機骨架材料的懸浮漿液接觸，得到吸附了乙烷和乙烯的懸浮漿液；再利用C2混合氣對吸附了乙烷和乙烯的懸浮漿液進行氣提，得到氣提置換后的懸浮漿液以及置換混合氣；將氣提置換后的懸浮漿液進行解吸，得到乙烷和乙烯。

盡管現(xiàn)有工藝已較成熟，但深冷分離法能耗巨大，一般適用于大規(guī)模烯烴的回收，而吸收法中所采用的吸收劑為分子溶劑，存在易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性差等不足，難以完全回收循環(huán)使用，并且容易造成環(huán)境和產(chǎn)品的污染。因此，有必要開發(fā)新型吸收溶劑和吸收方法，提高干氣和工業(yè)尾氣中輕烴分離的選擇性和吸收容量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種從干氣或工業(yè)尾氣中吸收分離輕烴的方法，以低共熔溶劑作吸收劑，采用吸收-解吸的方法，回收分離輕烴，所述的吸收劑具有很高的輕烴溶解度及分離選擇性，可以實現(xiàn)輕烴的高效分離回收。

一種從干氣或工業(yè)尾氣中吸收分離輕烴的方法，包括如下步驟：

以低共熔溶劑作為吸收劑，與干氣或工業(yè)尾氣接觸，吸收得到含輕烴的吸收液，吸收液再經(jīng)解吸分離得到輕烴；所述的輕烴為主要含有C2～C4的烷烴或烯烴。

干氣為油品加工過程中所產(chǎn)生的多種氣體的混合氣，主要含有氮氣、氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳、C4以上烴類、水蒸氣及氦氣、氬氣等不凝性氣體；所述的工業(yè)尾氣為各種工藝設(shè)備排放的廢氣，主要含有氮氣、氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳、C4以上烴類、水蒸氣及氦氣、氬氣等不凝性氣體。

溶劑吸收法回收輕烴具有能耗較低、裝置簡單等優(yōu)點，其關(guān)鍵問題在于吸收劑的設(shè)計。用選定的吸收劑回收干氣或工業(yè)尾氣中的輕烴時，吸收劑必須對輕烴具有良好的溶解能力和選擇性，并具有很低的揮發(fā)性。而且吸收劑應(yīng)當(dāng)具有良好的生物可降解性以及較為低廉的制備成本。

經(jīng)吸收劑吸收后獲得的剩余尾氣為氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水蒸汽及氦氣、氬氣等不凝性氣體。

低共熔溶劑是由兩種或兩種以上物質(zhì)按一定比例混合之后形成的具有低共熔現(xiàn)象的液態(tài)物質(zhì)，是一類新型溶劑。低共熔溶劑具有幾乎不揮發(fā)的特點，因此可以克服傳統(tǒng)吸收劑易揮發(fā)、難循環(huán)、污染大等不足。同時，低共熔溶劑具有較好的可設(shè)計性，能夠?qū)p烴分子具有較好的溶解能力和選擇性。此外，低共熔溶劑通常由生物相容性較好的幾種物質(zhì)簡單混合而制備得到，因此與離子液體相比，低共熔溶劑具有制備工藝簡單、制備原料易得、成本低、可降解性好等優(yōu)點，從而提高輕烴回收的技術(shù)經(jīng)濟性和環(huán)境友好性。

優(yōu)選地，所述低共熔溶劑由酸類化合物A與非酸化合物B組成；

所述酸類化合物A為碳原子數(shù)為7～20的脂肪酸中的一種；所述脂肪酸可以是飽和脂肪酸，也可以是不飽和脂肪酸。

所述非酸化合物B為碳原子數(shù)為8～32的氯化季銨鹽、碳原子數(shù)為6～12的脂環(huán)醇、碳原子數(shù)為8～12的酚類中的一種。

上述酸類化合物A與非酸化合物B組成的低共熔溶劑能夠從微觀水平上識別輕烴分子與非烴分子的性質(zhì)差異，與輕烴分子的相互作用強于與非烴分子的相互作用，因而可從干氣或工業(yè)尾氣中優(yōu)先吸收輕烴。

進一步優(yōu)選地，所述非酸化合物B為四丁基氯化銨、三辛基一甲基氯化銨、環(huán)己醇、4-叔丁基環(huán)己醇、薄荷醇、異薄荷醇、麝香草酚、香芹酚或4-叔丁基苯酚。

更進一步優(yōu)選，所述的低共熔溶劑為以下組合中的一種：正癸酸/四丁基氯化銨、正癸酸/三辛基一甲基氯化銨、月桂酸/三辛基一甲基氯化銨、肉豆蔻酸/薄荷醇、油酸/薄荷醇、異硬脂酸/麝香草酚、環(huán)己甲酸/環(huán)己醇。

當(dāng)選擇上述任一組合時，輕烴的回收率均高于92％，且具有粘度低、液程寬等特點，適合于輕烴的回收。

再進一步優(yōu)選，所述的低共熔溶劑為以下組合中的一種：正癸酸/四丁基氯化銨(摩爾比2:1)、油酸/薄荷醇(摩爾比1:2)、環(huán)己甲酸/環(huán)己醇(2:1)。它們對C2～C4的輕烴具有極佳的溶解度及優(yōu)異的分離選擇性，其對C2～C4輕烴的回收率高達96％以上。

作為優(yōu)選，所述的吸收劑與干氣或工業(yè)尾氣的接觸方式為逆流接觸，可以更好地提高傳質(zhì)效果。

作為優(yōu)選，所述利用低共熔溶劑從干氣或工業(yè)尾氣中吸收分離輕烴的方法的具體步驟為：將吸收劑冷卻至10～30℃，在壓力為1.0～5.0MPa下，與冷卻至10～30℃的干氣或工業(yè)尾氣接觸，吸收得到含輕烴的吸收液，再經(jīng)解吸分離得到輕烴，解吸溫度為35～80℃，解吸壓力為0.1～0.8MPa。

進一步優(yōu)選，吸收溫度為10℃、吸收壓力為2.0MPa。

研究表明溫度過低，低共熔溶劑的流動性變差，過程能耗變大；溫度過高則輕烴的溶解度顯著下降。較高的吸收壓力有利于脫輕烴。

傳統(tǒng)揮發(fā)性吸收劑的吸收過程是在零度以下的低溫進行，本發(fā)明吸收劑的吸收過程是在室溫附近進行，節(jié)省了制冷所需的能耗。

本發(fā)明的吸收過程在吸收塔中完成，解吸過程在解吸塔中完成，從吸收塔底部出來的含輕烴的吸收液流入解吸塔內(nèi)進行解吸分離；吸收塔為噴淋塔，干氣或工業(yè)尾氣從吸收塔底部送入，吸收液從吸收塔頂部噴淋，進行逆流接觸，吸收塔內(nèi)底部塔釜收集含輕烴的吸收液，含輕烴的吸收液送入解吸塔內(nèi)，進行解吸分離，控制解吸塔內(nèi)溫度和壓力，解吸完成后塔頂?shù)玫紺2～C4輕烴，塔底得到吸收劑，吸收劑進行回收利用。吸收塔和解吸塔均為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備。

解吸分離可采用升溫解吸，也可以升溫、減壓并用解吸；作為優(yōu)選，所述的解吸分離條件為：溫度為35～80℃，壓力為0.1～0.8MPa；進一步優(yōu)選為：解吸溫度為75℃、解吸壓力為0.2MPa。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)低共熔溶劑合成方法簡單、原材料易得，且低毒低污染，作為吸收劑其具有很好的熱穩(wěn)定性和極低的飽和蒸汽壓，可以通過減壓加熱實現(xiàn)吸收劑的多次回收利用，并且在氣體解吸中不會產(chǎn)生低共熔溶劑蒸汽而對產(chǎn)品造成污染。

(2)本發(fā)明所設(shè)計的低共熔溶劑不僅具有很高的輕烴溶解度，而且具有很高的輕烴分離選擇性，且這類低共熔溶劑粘度較低，有利于吸收過程的傳質(zhì)擴散，作為吸收劑顯著優(yōu)于傳統(tǒng)揮發(fā)性有機溶劑，從而實現(xiàn)了輕烴的高效脫除。

(3)本發(fā)明方法以低共熔溶劑為吸收劑，采用吸收-解吸的方法，回收干氣或工業(yè)尾氣中的輕烴，并可實現(xiàn)低共熔溶劑的連續(xù)循環(huán)使用，具有分離效率高、溶劑消耗少、安全環(huán)保、適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。

具體實施方式

本發(fā)明中利用低共熔溶劑從干氣或工業(yè)尾氣中吸收分離輕烴的方法的具體步驟如下：

1、將干氣或工業(yè)尾氣經(jīng)壓縮機加壓至1.0MPa～5.0MPa，通過冷卻使溫度降至10～30℃，從吸收塔的底部通入，將冷卻至10～30℃的吸收劑從吸收塔的塔頂加入，塔底得到富含輕烴的吸收液，塔頂?shù)玫綖楹瑲錃狻⒌獨?、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水蒸汽及氦氣、氬氣等不凝性氣體的剩余尾氣。

2、富含輕烴的吸收液從下方進入解吸塔，采用升溫解吸的方法，解吸溫度控制在35～80℃，或采用升溫、減壓并用解吸，壓力范圍為0.1～0.8MPa，塔頂?shù)玫紺2～C4輕烴，塔底得到吸收劑，并可用于回收循環(huán)利用。

實施例1

吸收劑為正癸酸與四丁基氯化銨以2:1的摩爾比混合而成的低共熔溶劑。煉廠干氣組成(摩爾比)：甲烷21.8％，乙烷20％，乙烯17.1％，丙烷2.6％，丙烯5.4％，氫氣1.6％，氮氣22.4％及C4以上其他組分。

將煉廠干氣經(jīng)壓縮機加壓至3.8MPa，通過冷卻使溫度降至15℃，從吸收塔塔底部通入，吸收塔塔頂加入吸收劑，確保其中大部分的C2～C4輕烴被吸收，塔底得到的富含C2～C4輕烴的吸收液，塔頂?shù)玫诫y溶性的氮氣、氫氣、甲烷等剩余尾氣。

塔底吸收液進入解吸塔，采用升溫解吸的方法，解吸溫度控制在70℃，壓力為0.3MPa，塔頂?shù)玫紺2～C4輕烴，塔底得到吸收劑，回收循環(huán)利用。C2～C4輕烴的綜合回收率可達98.6％。

實施例2

吸收劑為正癸酸與三辛基一甲基氯化銨以2:1的摩爾比混合而成的低共熔溶劑。煉廠干氣組成：甲烷23％，乙烷9.5％，乙烯7.4％，丙烷0.5％，丙烯1.2％，氫氣32％，空氣19％及C4以上其他組分。

如實施例1，干氣與吸收劑在20℃，3.0MPa下逆流接觸吸收，吸收液在65℃下解吸出C2～C4輕烴，塔底得到吸收劑回收循環(huán)利用。C2～C4輕烴的綜合回收率可達93.6％。

實施例3

吸收劑為月桂酸與三辛基一甲基氯化銨以2:1的摩爾比混合而成的低共熔溶劑。干氣組成：甲烷20.6％，乙烷11.9％，乙烯14.8％，丙烷0.6％，丙烯1.6％，氫氣28.3％，空氣18.4％及C4以上其他組分。

如實施例1，干氣與吸收劑在15℃、3.2MPa下逆流接觸吸收，吸收液在70℃、0.3MPa下升溫減壓解吸出C2～C4輕烴，塔底得到吸收劑回收循環(huán)利用。C2～C4輕烴的綜合回收率可達95.5％。

實施例4

吸收劑為三辛基一甲基氯化銨與正十烷酸以1:3的摩爾比混合而成的低共熔溶劑。干氣組成：甲烷29％，乙烷8.1％，乙烯7.1％，丙烷0.4％，丙烯1.4％，氫氣32.4％，空氣19％及C4以上其他組分。

如實施例1，尾氣與吸收劑在12℃、4.0MPa下逆流接觸吸收，吸收液在70℃、0.5MPa下升溫減壓解吸出C2～C4輕烴，塔底得到吸收劑回收循環(huán)利用。C2～C4輕烴的綜合回收率可達93.5％。

實施例5

吸收劑為肉豆蔻酸與薄荷醇以1:2的摩爾比混合而成的低共熔溶劑。工業(yè)尾氣組成為(摩爾比)：乙烷3.2％，乙烯22.1％，丙烷5.6％，丙烯0.4％，氫氣1.8％，氮氣50.4％及C4以上其他組分。

如實施例1，尾氣與吸收劑在13℃、2.6MPa下逆流接觸吸收，吸收液在72℃升溫解吸出C2～C4輕烴，塔底得到吸收劑回收循環(huán)利用。C2～C4輕烴的綜合回收率可達95.9％。

實施例6

吸收劑為油酸與薄荷醇以1:2的摩爾比混合而成的低共熔溶劑。干氣組成：甲烷15％，乙烷14.8％，乙烯18.1％，丙烷0.7％，丙烯1.7％，氫氣24.8％，空氣21％及C4以上其他組分。

如實施例1，干氣與吸收劑在18℃、2.5MPa下逆流接觸吸收，吸收液在68℃、0.2MPa下升溫減壓解吸出C2～C4輕烴，塔底得到吸收劑回收循環(huán)利用。C2～C4輕烴的綜合回收率可達96.8％。

實施例7

吸收劑為異硬脂酸與麝香草酚以1:1的摩爾比混合而成的低共熔溶劑。工業(yè)尾氣組成為：乙烷2.5％，乙烯24.3％，丙烷5.2％，丙烯0.3％，氫氣1.1％，氮氣50.3％及C4以上其他組分。

如實施例1，干氣與吸收劑在30℃、1.8MPa下逆流接觸吸收，吸收液在70℃、0.3MPa下升溫減壓解吸出C2～C4輕烴，塔底得到吸收劑回收循環(huán)利用。C2～C4輕烴的綜合回收率可達92.2％。

實施例8

吸收劑為環(huán)己甲酸與環(huán)己醇以2:1的摩爾比混合而成的低共熔溶劑。工業(yè)尾氣組成為：乙烷3.4％，乙烯21.5％，丙烷4.1％，丙烯0.2％，氫氣1.2％，氮氣48.5％及C4以上其他組分。

如實施例1，干氣與吸收劑在10℃、4.2MPa下逆流接觸吸收，吸收液在70℃、0.3MPa下升溫減壓解吸出C2～C4輕烴，塔底得到吸收劑回收循環(huán)利用。C2～C4輕烴的綜合回收率可達97.1％。

對比例1

吸收劑組成：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體。干氣組成：甲烷15.6％，乙烷13.5％，乙烯15.6％，丙烷0.7％，丙烯1.3％，氫氣32％，空氣19％及C4以上其他組分2.3％。

如實施例1，干氣與吸收劑在15℃、1.8MPa下逆流接觸吸收，吸收液在70℃、0.3MPa下升溫減壓解吸出C2～C4輕烴，塔底得到吸收劑回收循環(huán)利用。C2～C4輕烴的綜合回收率為83.7％。

對比例2

吸收劑組成：N,N-丁基甲基吡咯烷磷酸二甲酯離子液體。干氣組成：甲烷13.3％，乙烷13.9％，乙烯16.6％，丙烷0.9％，丙烯1.5％，氫氣32％，空氣18％及C4以上其他組分3.8％。

如實施例1，干氣與吸收劑在20℃、2.3MPa下逆流接觸吸收，吸收液在70℃、0.3MPa下升溫減壓解吸出C2～C4輕烴，塔底得到吸收劑回收循環(huán)利用。C2～C4輕烴的綜合回收率為86.3％。

對比例3

吸收劑組成：1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰亞胺)鹽離子液體。干氣組成：甲烷10.1％，乙烷14.7％，乙烯22.6％，丙烷1.3％，丙烯1.5％，氫氣28.9％，空氣17.1％及C4以上其他組分3.8％。

如實施例1，干氣與吸收劑在15℃、2.5MPa下逆流接觸吸收，吸收液在70℃、0.5MPa下升溫減壓解吸出C2～C4輕烴，塔底得到吸收劑回收循環(huán)利用。C2～C4輕烴的綜合回收率為78.4％。