本發(fā)明屬于石英晶體微天平芯片開發(fā)領域，主要涉及一種聚酰胺石英晶體芯片的制備方法。
背景技術：
納濾膜是20世紀80年代發(fā)展起來的新型分離膜，其性能介于超濾膜和反滲透膜之間，操作壓力較低，對一價離子有較大的透過率，對二價和高價離子以及相對分子量在200Da以上的有機物具有較高的截留率。商品納濾膜中成功應用的大多是聚酰胺納濾膜，其具有脫鹽率高、通量大、操作壓力要求低等優(yōu)點。聚酰胺中存在的酰胺基團誘發(fā)了分子內(nèi)和分子間較強的氫鍵作用，使得聚酰胺具有極高的機械強度；且大分子主鏈中存在的苯環(huán)結構和酰胺基構成的多共軛體系使其具有優(yōu)良的物化穩(wěn)定性。因此聚酰胺納濾膜具有優(yōu)異的耐壓密性和熱穩(wěn)定性，且化學穩(wěn)定性比醋酸纖維素膜好。但是，在實際推廣應用中，聚酰胺納濾膜的污染問題是限制其高效低耗運行的主要瓶頸。而探明污染物在聚酰胺納濾膜界面的吸附累積過程及吸附層結構特征，是進行聚酰胺納濾膜污染防控的有效途徑。
在眾多的分析方法中，耗散型石英晶體微天平技術是考察污染物在固體界面吸附行為及吸附層結構特征最為直觀的技術手段，引起了膜污染研究者們的廣泛關注。耗散型石英晶體微天平測試過程如下：污染物流經(jīng)石英晶體芯片表面，測試系統(tǒng)通過對芯片振動頻率及耗散值的在線監(jiān)測，獲得污染物在石英晶體芯片表面的吸附行為及吸附層結構特征。顯然，石英晶體芯片是耗散型石英晶體微天平技術的核心組成部分。然而商品化的石英晶體芯片表面通常為二氧化硅和金鍍層，因此利用耗散型石英晶體微天平技術結合上述商品化芯片考察的是污染物在二氧化硅或金材料界面的作用過程。顯然，商品化的石英晶體芯片并不能代表實際的聚酰胺納濾膜的表面性能，這也是耗散型石英晶體微天平技術未能在膜污染領域中被廣泛應用的主要原因。
基于上述研究現(xiàn)狀，開發(fā)一種簡單高效的聚酰胺石英晶體芯片的制備技術，是探明污染物在聚酰胺納濾膜表面吸附行為及吸附層結構特征亟需解決的首要問題，亦對聚酰胺納濾膜污染的防控至關重要。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是針對耗散型石英晶體微天平技術在膜污染領域的應用需求，提供一種聚酰胺石英晶體芯片的制備方法。該方法將高速離心原理、金–硫醇反應、氨基–酰氯反應以及胺–酰氯聚合反應四者相結合，將納米級厚度的聚酰胺功能層均勻結合于金基片表面，并經(jīng)過特定的熱處理，實現(xiàn)了聚酰胺功能層的穩(wěn)定存在，進而獲得表面物化特性接近商品聚酰胺納濾膜的聚酰胺石英晶體芯片。該方法操作簡單，實用性強。
本發(fā)明的目的是通過下述技術方案來實現(xiàn)的。
一種聚酰胺石英晶體芯片的制備方法，包括以下步驟：
1)金基片預處理：將金基片依次浸漬于三氯三氟乙烷、丙酮和乙醇中并超聲處理，然后超純水漂洗且流動氮氣干燥，最后將金基片置于紫外燈下照射，待用；
2)胺化金基片表面：將步驟1)所得的干凈金基片浸入2-氨基乙硫醇胺化溶液中，取出后依次用乙醇和Isopar-G進行沖洗，去除表面多余的2-氨基乙硫醇，氮氣吹干，即獲得胺化的金基片，待用；
3)聚酰胺生成：將步驟2)所得胺化的金基片安裝于設有加熱板的離心旋轉平臺上，然后通過兩次分段離心旋轉、同時控制胺化的金基片表面的溫度方式，先將均苯三甲酰氯聚合反應溶液涂覆到胺化的金基片表面，使其與胺化的金基片表面的氨基反應；再涂覆間苯二胺聚合反應溶液，使其與胺化的金基片表面已經(jīng)存在的酰氯官能團發(fā)生聚合反應，生成聚酰胺，一個涂覆周期即完成；
4)聚酰胺功能層生成：重復步驟3)所述涂覆周期，在胺化的金基片表面生成聚酰胺功能層，即獲得結合有聚酰胺功能層的芯片；
5)熱處理：將步驟4)所得結合有聚酰胺功能層的芯片在真空環(huán)境中熱處理，超純水漂洗后氮氣吹干，即獲得聚酰胺石英晶體芯片。
進一步，所述超聲處理時間為10—20min，溫度為20—30℃。
進一步，所述紫外燈功率為30—40w，波長為185nm，照射時間為10—30min。
進一步，所述胺化金基片表面時的環(huán)境溫度為24—26℃，胺化時間為12—24小時。
進一步，所述2-氨基乙硫醇胺化溶液的濃度為1—2mM，溶劑為乙醇；均苯三甲酰氯、間苯二胺聚合反應溶液的質量濃度分別為0.1—0.6％和2—8％，溶劑分別為Isopar-G和N,N-二甲基乙酰胺。
進一步，所述步驟3)中分段離心旋轉過程為：首先在24—26℃的環(huán)境中，將體積為150—300μL的均苯三甲酰氯聚合反應溶液或間苯二胺聚合反應溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，啟動離心旋轉平臺，以500—1000r/min的低轉速離心旋轉10—20s后將轉速提升至3000—5000r/min，同時將胺化的金基片溫度提升至30—40℃，繼續(xù)離心旋轉20—40s后停止旋轉。
進一步，所述涂覆周期的重復次數(shù)為2—10次。
進一步，所述熱處理溫度為80—90℃，處理時間為30—60min。
進一步，金基片循環(huán)利用：步驟5)所得聚酰胺石英晶體芯片使用過后，首先將其置于聚酰胺石英晶體芯片清洗溶液中加熱清洗，然后置于超純水中在溫度20—30℃下超聲處理10—20min，最后用超純水漂洗且氮氣吹干，即獲得干凈的金基片。
進一步，所述聚酰胺石英晶體芯片清洗溶液為體積比為7:3的98％H2SO4和30％H2O2的混合溶液，加熱清洗溫度為70—90℃，清洗時間為5—10min。
本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果為：
(1)對金基片進行特定的物化預處理，有效去除金基片表面殘留的有機或者無機污染物質，不但確保了2-氨基乙硫醇對金基片表面的充分修飾，而且有助于聚合反應單體的均勻涂覆與相互結合。
(2)基于金–硫醇反應原理，使用2-氨基乙硫醇對金基片表面進行胺化生成氨基官能團。利用氨基–酰氯反應原理，在離心旋轉過程中均苯三甲酰氯首先與金基片表面的氨基反應，通過化學鍵結合到金基片表面?；诎法C酰氯聚合反應原理，在離心旋轉涂覆過程中均苯三甲酰氯與間苯二胺發(fā)生聚合反應，生成聚酰胺。通過化學鍵和靜電力等物化作用，生成的聚酰胺功能層有效的與金基片穩(wěn)固結合。
(3)基于高速離心原理、聚合反應單體溶液的流動性及聚合反應原理等，通過離心旋轉速度、旋轉時間及環(huán)境溫度等參數(shù)的控制，在金基片表面生成厚度均勻(2—15nm)的聚酰胺功能層，為聚酰胺石英晶體芯片的實用性奠定了基礎。
(4)基于聚合反應的熱力學原理，將結合有聚酰胺功能層的芯片在真空高溫條件下進行熱處理，促進活性官能團的進一步聚合反應，進而生成穩(wěn)定致密的聚酰胺功能層，使制備的聚酰胺石英晶體芯片的表面物化特性接近商品聚酰胺納濾膜。
(5)所制備的聚酰胺石英晶體芯片使用過后，通過簡單的化學—物理清洗方法，去除金基片表面的聚酰胺功能層，實現(xiàn)了金基片的循環(huán)再利用，大幅有效地降低了使用成本。
具體實施方式
下面結合實施例對發(fā)明作進一步的詳細說明，但并不作為對發(fā)明做任何限制的依據(jù)。
一種聚酰胺石英晶體芯片的制備方法，包括以下步驟：
1)金基片預處理：將金基片依次浸漬于三氯三氟乙烷、丙酮和乙醇中，20—30℃溫度下超聲處理10—20min，然后超純水漂洗且流動氮氣干燥，最后將金基片置于功率為30—40w，波長為185nm的紫外燈下照射10—30min，待用；
2)胺化金基片表面：
首先配制2-氨基乙硫醇胺化溶液：將2-氨基乙硫醇溶解于乙醇中，獲得濃度為1—2mM的2-氨基乙硫醇胺化溶液，待用。
在環(huán)境溫度為24—26℃下，將步驟1)所得的干凈金基片浸入2-氨基乙硫醇胺化溶液中12—24小時，取出后依次用乙醇和Isopar-G進行沖洗，去除表面多余的2-氨基乙硫醇，氮氣吹干，即獲得胺化的金基片，待用；
3)聚酰胺生成：
首先配制聚合反應溶液：將均苯三甲酰氯和間苯二胺分別溶解于Isopar-G和N,N-二甲基乙酰胺中，得到質量濃度分別為0.1—0.6％和2—8％的聚合反應溶液，待用。
將步驟2)所得胺化的金基片安裝于設有加熱板的離心旋轉平臺上，然后通過分段離心旋轉，首先在24—26℃的環(huán)境中，將體積為150—300μL的均苯三甲酰氯聚合反應溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，啟動離心旋轉平臺，以500—1000r/min的低轉速離心旋轉10—20s后將轉速提升至3000—5000r/min，同時將胺化的金基片溫度提升至30—40℃，繼續(xù)離心旋轉20—40s后停止旋轉。本次分段離心旋轉過程中均苯三甲酰氯和胺化的金基片表面的氨基發(fā)生反應。隨后在24—26℃的環(huán)境中，將體積為150—300μL的間苯二胺聚合反應溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，再次啟動離心旋轉平臺，以500—1000r/min的低轉速離心旋轉10—20s后將轉速提升至3000—5000r/min，同時將胺化的金基片溫度提升至30—40℃，繼續(xù)離心旋轉20—40s后停止旋轉。第二次分段離心旋轉過程中，間苯二胺與涂覆過均苯三甲酰氯的胺化的金基片表面存在的酰氯官能團發(fā)生聚合反應，生成聚酰胺，一個涂覆周期即完成；
4)聚酰胺功能層生成：重復步驟3)所述涂覆周期2—10次，在胺化的金基片表面生成聚酰胺功能層，即獲得結合有聚酰胺功能層的芯片；
5)熱處理：將步驟4)所得結合有聚酰胺功能層的芯片在溫度80—90℃的真空環(huán)境中熱處理30—60min，超純水漂洗后氮氣吹干，即獲得聚酰胺石英晶體芯片。
金基片循環(huán)利用：步驟5)所得聚酰胺石英晶體芯片使用過后，首先將其置于聚酰胺石英晶體芯片清洗溶液(體積比為7:3的98％H2SO4和30％H2O2的混合溶液)中，在70—90℃的加熱溫度下清洗5—10min，然后置于超純水中在溫度20—30℃下超聲處理10—20min。上述操作后金基片表面的聚酰胺功能層有效分解剝離，最后將其用超純水漂洗，氮氣吹干，即獲得干凈的金基片，可再次用于聚酰胺石英晶體芯片的制備。
下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。
實施例1：
將金基片依次浸漬于三氯三氟乙烷、丙酮、乙醇中并在25℃溫度下超聲處理10min，然后將其用超純水漂洗，流動氮氣干燥，最后將金基片置于功率為30w，波長為185nm的紫外燈下照射20min，待用。
將2-氨基乙硫醇溶解于乙醇中，得到濃度為1mM的2-氨基乙硫醇胺化溶液，待用。將均苯三甲酰氯和間苯二胺分別溶解于Isopar-G和N,N-二甲基乙酰胺中，得到質量濃度分別為0.3％和5％的聚合反應溶液，待用。
在25℃下，將所得的干凈金基片浸入2-氨基乙硫醇胺化溶液中24小時，取出后依次用乙醇和Isopar-G進行沖洗，氮氣干燥，即獲得胺化的金基片，待用。
將上述胺化的金基片安裝于設有加熱板的離心旋轉平臺上，首先在25℃的環(huán)境中，將200μL均苯三甲酰氯聚合反應溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，啟動離心旋轉平臺，以600r/min的低轉速離心旋轉16s后將轉速提升至4500r/min，同時將胺化的金基片溫度提升至40℃，繼續(xù)離心旋轉30s后停止旋轉。隨后在25℃的環(huán)境中，將200μL間苯二胺聚合反應溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，再次啟動離心旋轉平臺，先以600r/min的低轉速離心旋轉16s，然后將轉速提升至4500r/min，同時將胺化的金基片溫度提升至40℃，繼續(xù)離心旋轉30s后停止旋轉。重復上述涂覆周期2次，在胺化的金基片表面生成聚酰胺功能層，即獲得結合有聚酰胺功能層的芯片。
將上述結合有聚酰胺功能層的芯片在90℃的真空環(huán)境中熱處理45min。最后將其用超純水漂洗，流動氮氣吹干，即獲得聚酰胺石英晶體芯片。
上述聚酰胺石英晶體芯片使用過后，先將其置于聚酰胺石英晶體芯片清洗溶液(體積比為7:3的98％H2SO4和30％H2O2的混合溶液)中，在80℃的加熱溫度下清洗5min。然后將其浸沒于超純水中，在溫度為25℃下超聲處理10min。最后用超純水漂洗且氮氣吹干，即獲得干凈的金基片。
所得聚酰胺石英晶體芯片功能層厚度為2.4nm，金基片的循環(huán)使用次數(shù)達到33次。
實施例2：
將金基片依次浸漬于三氯三氟乙烷、丙酮、乙醇中并在20℃溫度下超聲處理20min，然后將其用超純水漂洗，流動氮氣干燥，最后將金基片置于功率為40w，波長為185nm的紫外燈下照射10min，待用。
將2-氨基乙硫醇溶解于乙醇中，得到濃度為1.5mM的2-氨基乙硫醇胺化溶液，待用。將均苯三甲酰氯和間苯二胺分別溶解于Isopar-G和N,N-二甲基乙酰胺中，得到質量濃度分別為0.6％和8％的聚合反應溶液，待用。
在24℃下，將所得的干凈金基片浸入2-氨基乙硫醇胺化溶液中18小時，取出后依次用乙醇和Isopar-G進行沖洗，氮氣干燥，即獲得胺化的金基片，待用。
將上述胺化的金基片安裝于設有加熱板的離心旋轉平臺上，首先在24℃的環(huán)境中，將150μL均苯三甲酰氯聚合反應溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，啟動離心旋轉平臺，以500r/min的低轉速離心旋轉20s后將轉速提升至3000r/min，同時將胺化的金基片溫度提升至30℃，繼續(xù)離心旋轉35s后停止旋轉。隨后在24℃的環(huán)境中，將150μL間苯二胺聚合反應溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，再次啟動離心旋轉平臺，先以500r/min的低轉速離心旋轉20s，然后將轉速提升至3000r/min，同時將胺化的金基片溫度提升至30℃，繼續(xù)離心旋轉35s后停止旋轉。重復上述涂覆周期6次，在胺化的金基片表面生成聚酰胺功能層，即獲得結合有聚酰胺功能層的芯片。
將上述結合有聚酰胺功能層的芯片在80℃的真空環(huán)境中熱處理60min。最后將其用超純水漂洗，流動氮氣吹干，即獲得聚酰胺石英晶體芯片。
上述聚酰胺石英晶體芯片使用過后，先將其置于聚酰胺石英晶體芯片清洗溶液(體積比為7:3的98％H2SO4和30％H2O2的混合溶液)中，在70℃的加熱溫度下清洗10min。然后將其浸沒于超純水中，在溫度為25℃下超聲處理15min。最后用超純水漂洗，氮氣吹干，即獲得干凈的金基片。
所得聚酰胺石英晶體芯片功能層厚度為8.8nm，金基片的循環(huán)使用次數(shù)達到30次。
實施例3：
將金基片依次浸漬于三氯三氟乙烷、丙酮、乙醇中并在30℃溫度下超聲處理15min，然后將其用超純水漂洗，流動氮氣干燥，最后將金基片置于功率為30w，波長為185nm的紫外燈下照射30min，待用。
將2-氨基乙硫醇溶解于乙醇中，得到濃度為2mM的2-氨基乙硫醇胺化溶液，待用。將均苯三甲酰氯和間苯二胺分別溶解于Isopar-G和N,N-二甲基乙酰胺中，得到質量濃度分別為0.1％和2％的聚合反應溶液，待用。
在26℃下，將所得的干凈金基片浸入2-氨基乙硫醇胺化溶液中12小時，取出后依次用乙醇和Isopar-G進行沖洗，氮氣干燥，即獲得胺化的金基片，待用。
將上述胺化的金基片安裝于設有加熱板的離心旋轉平臺上，首先在26℃的環(huán)境中，將300μL均苯三甲酰氯聚合反應溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，啟動離心旋轉平臺，以1000r/min的低轉速離心旋轉10s后將轉速提升至5000r/min，同時將胺化的金基片溫度提升至35℃，繼續(xù)離心旋轉20s后停止旋轉。隨后在26℃的環(huán)境中，將300μL間苯二胺聚合反應溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，再次啟動離心旋轉平臺，先以1000r/min的低轉速離心旋轉10s，然后將轉速提升至5000r/min，同時將胺化的金基片溫度提升至35℃，繼續(xù)離心旋轉20s后停止旋轉。重復上述涂覆周期10次，在胺化的金基片表面生成聚酰胺功能層，即獲得結合有聚酰胺功能層的芯片。
將上述結合有聚酰胺功能層的芯片在85℃的真空環(huán)境中熱處理30min。最后將其用超純水漂洗，流動氮氣吹干，即獲得聚酰胺石英晶體芯片。
上述聚酰胺石英晶體芯片使用過后，先將其置于聚酰胺石英晶體芯片清洗溶液(體積比為7:3的98％H2SO4和30％H2O2的混合溶液)中，在90℃的加熱溫度下清洗10min。然后將其浸沒于超純水中，在溫度為25℃下超聲處理20min。最后用超純水漂洗，氮氣吹干，即獲得干凈的金基片。
所得聚酰胺石英晶體芯片功能層厚度為10.5nm，金基片的循環(huán)使用次數(shù)達到25次。
本發(fā)明并不局限于上述實施例，在本發(fā)明公開的技術方案的基礎上，本領域的技術人員根據(jù)所公開的技術內(nèi)容，不需要創(chuàng)造性的勞動就可以對其中的一些技術特征作出一些替換和變形，這些替換和變形均在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。