本發(fā)明公開了可控聚合“梳型”高分子分散劑的制備方法以及在農(nóng)藥展膜油劑中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的自由基共聚技術(shù)為快引發(fā)、快增長、高轉(zhuǎn)移、快終止，無法獲取指定結(jié)構(gòu)的高分子化合物，產(chǎn)品分子量分布寬，對(duì)原料和催化劑選擇性寬?；钚噪x子聚合技術(shù)快引發(fā)、慢增長、慢轉(zhuǎn)移、無終止，可有效獲取指定結(jié)構(gòu)的高分子化合物，產(chǎn)品分子量分布窄對(duì)原料和反應(yīng)條件苛刻?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合技術(shù)(RAFT技術(shù))通過對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑(雙硫酯或三硫代碳酸酯)的可逆加成斷裂平衡機(jī)理來調(diào)控體系活性自由基的濃度，以達(dá)到控制聚合的目的，具有分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性、產(chǎn)品分子量分布窄、反應(yīng)條件相對(duì)溫和。采用RAFT聚合制備嵌段型和梳形結(jié)構(gòu)的高分子表面活性劑在水性和溶劑型顏料分散領(lǐng)域已經(jīng)引起人們的關(guān)注。張連兵等用RAFT聚合制備了苯乙烯與馬來酸酐的共聚物，作為高分子分散劑，相對(duì)于常規(guī)的小分子表面活性，在水性有機(jī)顏料的分散上有無法比擬的優(yōu)勢(shì)(張連兵,房寬峻,付少海等.可聚合型高分子分散劑的合成及應(yīng)用[J].印染,2010,11,1-4.)。劉長春以二硫代苯甲酸芐酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈AIBN為引發(fā)劑，控制苯乙烯和丙烯酸的共聚得到雙親性嵌段共聚物，作為超分散劑對(duì)二氧化硅粉體具有優(yōu)良的分散性能(劉長春.RAFT法合成超分散劑PS-b-PAA及其分散性能研究[J].浙江化工,2005,36(12):15-18.)。CN102308798A公開了RAFT可控聚合嵌段高分子表面活性劑的制備及其在農(nóng)藥水分散粒劑和水懸浮劑中的應(yīng)用。就目前而言，還未發(fā)現(xiàn)RAFT可控聚合梳型高分子分散劑在省力化劑型-展膜油劑中的應(yīng)用。

國內(nèi)外研究的農(nóng)藥展膜油劑作為省力化劑型的一種，大多以有機(jī)溶劑作載體溶解原藥，有機(jī)溶劑的使用污染環(huán)境，同時(shí)伴隨著溶劑的揮發(fā)，制劑中的活性組分會(huì)因難溶于水而造成農(nóng)藥結(jié)晶聚集，形成固體微粒并析出，從而很難保持其在水中的有效濃度均勻度。展膜油劑急需解決的問題之一為溶劑的選擇，馮超等人已經(jīng)報(bào)道過采用環(huán)保型生物酯類有機(jī)溶劑在5％醚菊酯SO中的應(yīng)用(馮超,楊代斌,袁會(huì)珠.5％醚菊酯展膜油劑配制及其對(duì)稻飛虱的防治效果[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)2010,12(1):67-72)；CN201310316135.4公開了綠色生物溶劑在吡蚜酮SO中的應(yīng)用。文獻(xiàn)中報(bào)道的SO制備工藝大都是采用溶劑將原藥溶解得到透明溶液，加入至混合好的表面活性劑和擴(kuò)展劑，攪拌得到展膜油劑。還未見文獻(xiàn)報(bào)道采用濕法砂磨工藝制備油可分散體，再加入擴(kuò)散劑的方法制備SO。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在前人工作的基礎(chǔ)上，提供一種“梳型”高分子分散劑及其制備方法與應(yīng)用，采用RAFT活性聚合技術(shù)，以十二烷硫基硫代羰基硫基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，不飽和單體之間的接枝共聚獲得“梳型”高分子分散劑，將其應(yīng)用于展膜油劑體系，以油酸甲酯等環(huán)保型溶劑為有機(jī)載體，通過濕法砂磨工藝得到油可分散體系，并加入擴(kuò)散劑得到不同常規(guī)工藝的展膜油劑。

本發(fā)明的第一個(gè)目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，梳型高分子分散劑結(jié)構(gòu)式為：

其中，R₁為RAFT試劑R基團(tuán)、C₂-C₂₀直鏈或支鏈烷基、C₃-C₂₀支鏈或直鏈脂肪酸；R2為任選的H、C₄-C₂₀直鏈、C₄-C₂₀支鏈長碳鏈、C₄-C₂₀長鏈聚醚鏈中的任意一種或任意兩種或兩種以上的混合；R₃為苯基、-COOH、丙烯酰胺殘基中的任意一種或任意兩種或兩種以上的混合物；R₄為氫或甲基。m和n為0-100的整數(shù)，m、n不同時(shí)為0。

所述的“梳型”高分子分散劑的相對(duì)分子量為6000～60000，優(yōu)選8000～40000。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，RAFT可控聚合梳型高分子分散劑的合成方法如下所述：

向帶有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計(jì)和冷凝器的四口燒瓶內(nèi)加入一定量的親水單體1、RAFT試劑和溶劑，攪拌加熱使物料溶解，當(dāng)達(dá)到40～120℃時(shí)，分別滴加一定量的不飽和疏水單體2和引發(fā)劑的溶液，控制滴加時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完畢用油酸甲酯置換溶劑，得到溶于油酸甲酯的聚羧酸鹽分散劑。

所示親水單體1為馬來酸酐月桂醇聚氧乙烯醚單酯、(甲基)烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺NIPAM或N-丙烯?；鶈徇戎械娜我庖环N或任意兩種或兩種以上的組合物。

所述不飽和疏水單體2包括：苯乙烯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯以及烯丙基聚氧丙烯醚等中的任意一種或任意兩種或兩種以上的組合物。

所述RAFT試劑優(yōu)選十二烷硫基硫代羰基硫基丙酸。

所述的引發(fā)劑為熱分解型過氧化物引發(fā)劑，優(yōu)選K₂S₂O₈、H₂O₂、(NH₄)₂S₂O₈、BPO、TBPB(過氧化苯甲酰叔丁酯)或MEKP(過氧化甲乙酮)；或?yàn)榕嫉衔镆l(fā)劑如AIBN、ABVN或ACC；或?yàn)檠趸€原分解型引發(fā)劑如過硫酸銨/亞硫酸氫鈉體系等。

聚合反應(yīng)采用溶液聚合的方法，溶劑質(zhì)量占聚合反應(yīng)體系總質(zhì)量的10～70％，溶劑可以為水、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、甲苯、DMF、異丙醇等。聚合溫度為40～120℃，優(yōu)選50～90℃，滴加時(shí)間在30min～2h，反應(yīng)時(shí)間為4～8h。所述親油性單體與親水性單體的摩爾比為0.1～10：1，優(yōu)選0.2～5：1。所述RAFT試劑的用量為總有效物不飽和疏水單體與親水單體摩爾量的0～5％，優(yōu)選0.1％～2％；所述RAFT試劑用量與引發(fā)劑的摩爾比為0.1～20：1，優(yōu)選1～10：1。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，梳型高分子分散劑用于以植物油、油酸甲酯環(huán)保型溶劑為載體的農(nóng)藥展膜油劑SO中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

“梳型”高分子分散劑結(jié)構(gòu)中包含聚氧乙烯醚鏈、苯環(huán)和羧酸基團(tuán)等基團(tuán)重復(fù)單元，在濕法砂磨過程中，苯環(huán)與農(nóng)藥雜環(huán)結(jié)構(gòu)類似，同一分子中多個(gè)苯環(huán)與農(nóng)藥粒子色散力作用，以及大分子鏈節(jié)側(cè)鏈Lewis酸與含氮雜環(huán)的氫鍵作用，實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)吸附，側(cè)鏈聚氧乙烯醚和RAFT試劑末端長鏈與油相具有良好的相容性，在砂磨過程中猶如包在微粒表面一層可擺動(dòng)的膜，提高顆粒間潤滑作用，大分子主鏈空間位阻減少了顆粒間碰撞機(jī)率，提高了砂磨效率。

將本發(fā)明公開的可控梳型高分子分散劑首次應(yīng)用于農(nóng)藥展膜油劑應(yīng)用中，采用濕法砂磨新工藝制備展膜油劑，分散劑的梳型結(jié)構(gòu)在砂磨過程中猶如包在微粒表面一層可擺動(dòng)的膜，提高顆粒間潤滑作用，大分子主鏈空間位阻減少了顆粒間碰撞機(jī)率，提高了砂磨效率。同傳統(tǒng)SO的制備工藝相比，本發(fā)明減少了有毒溶劑的大量使用，分散劑與擴(kuò)散劑協(xié)同作用，降低擴(kuò)散劑的使用量，所得SO能夠在水面上迅速分散，長時(shí)間保持藥膜不破裂，無沉淀。此外，本發(fā)明公開的濕法砂磨SO的制備方法可在功能性(擴(kuò)散性)油懸浮劑中有著非常廣泛的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

單體摩爾比：烯丙基聚氧乙烯醚XPEG400/苯乙烯St/丙烯酸異辛酯EHA＝1:2:1

RAFT試劑(十二烷硫基硫代羰基硫基丙酸)用量占總有效物摩爾比的0.5％

引發(fā)劑用量為總有效物摩爾比的0.1％

溶劑：異丙醇

向帶有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計(jì)和冷凝器的四口燒瓶內(nèi)加入XPEG1000、RAFT試劑和異丙醇，攪拌加熱使物料溶解，當(dāng)溫度達(dá)到70℃，分別滴加苯乙烯和丙烯酸異辛酯的混合溶液和引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的異丙醇溶液，0.5-1h滴加完畢，保溫4h。反應(yīng)完畢用油酸甲酯置換溶劑，用乙醇胺中和pH至4-6。產(chǎn)品記為PC1，分子量為25000，分子量分布為1.28。

實(shí)施例2

單體摩爾比：異戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG2400/苯乙烯/甲基丙烯酸十二酯＝0.5:2:1

RAFT試劑(十二烷硫基硫代羰基硫基丙酸)用量占總有效物摩爾比的0.5％

引發(fā)劑用量為總有效物摩爾比的0.1％

溶劑：丙酮

工藝同實(shí)施例1。產(chǎn)品記為PC2，分子量為31000，分子量分布為1.36。

實(shí)施例3

單體摩爾比：馬來酸酐脂肪醇聚醚單酯(馬來酸酐與AEO-5以1：1摩爾酯化)/苯乙烯/丙烯酸丁酯＝0.5:1:1

RAFT試劑(十二烷硫基硫代羰基硫基丙酸)用量占總有效物摩爾比的0.5％

引發(fā)劑BPO用量為總有效物摩爾比的0.1％

溶劑：丁酮

工藝同實(shí)施例1。產(chǎn)品記為PC3，分子量為28000，分子量分布為1.19。

實(shí)施例4

本發(fā)明高分子分散劑搭配擴(kuò)散劑使用，濕法砂磨方法制備1％五氟磺草胺·5％氰氟草酯SO。

五氟磺草胺在溶劑中溶解性較差，采用加入分散劑濕法砂磨的方法，可以得到分散穩(wěn)定性較好均勻制劑。用微量點(diǎn)滴器移取1.25ul制劑滴入水中，迅速擴(kuò)散，分散劑與擴(kuò)散劑協(xié)同作用，可增大擴(kuò)散距離以及提高擴(kuò)散速度。

實(shí)施例5

采用濕法砂磨制備2％嘧菌酯·2％噻呋酰胺SO。

實(shí)施例6

5％醚菊酯SO結(jié)果：

結(jié)論：本發(fā)明公開的可控梳型高分子分散劑應(yīng)用在農(nóng)藥展膜油劑中，采用環(huán)保型植物油作為溶劑，制備的1％五氟磺草胺·5％氰氟草酯SO、2％嘧菌酯·2％噻呋酰胺SO以及5％醚菊酯SO都具有很好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，相對(duì)于不加分散劑或者國外相應(yīng)分散而言，制劑在水中的擴(kuò)散速度更快，擴(kuò)散距離更遠(yuǎn)，攪動(dòng)后薄膜不破裂，重新聚集成連續(xù)膜。