本發(fā)明涉及一種分散劑，具體涉及一種嵌段高分子分散劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥干懸浮劑(Dry Flowable，簡(jiǎn)稱DF)是水分散粒劑(Water Dispersible granule,簡(jiǎn)稱WG)的一種，是農(nóng)藥經(jīng)濕法砂磨、干燥形成的可自由流動(dòng)，并具有一定強(qiáng)度且易崩解，分散后懸浮率高而無粉塵，使用安全的農(nóng)藥劑型。干懸浮劑兼具懸浮劑生產(chǎn)過程和使用過程的方便、安全、環(huán)保和高效特性，也具有水分散粒劑(干法)運(yùn)輸、貯存的方便性。DF生產(chǎn)全過程可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化密閉生產(chǎn)、無粉塵、收率高，可以以含少量有機(jī)溶劑或水的未經(jīng)干燥的農(nóng)藥直接配料砂磨，減少加工環(huán)節(jié)，降低能耗和投料時(shí)粉塵污染，實(shí)現(xiàn)原藥生產(chǎn)與制劑生產(chǎn)一體化，提高生產(chǎn)效率。
農(nóng)藥干懸浮劑加工時(shí)將固體原藥經(jīng)濕法砂磨形成懸浮體，經(jīng)噴霧干燥制備的粒狀物，施藥時(shí)稀釋于水形成穩(wěn)定的懸浮液噴灑，因此DF加工與施藥包含5個(gè)過程：(1)潤(rùn)濕，農(nóng)藥表面活性劑首先充分溶于水，當(dāng)水的表面張力低于固體農(nóng)藥表面張力時(shí)，固化農(nóng)藥表面空氣被水所取代，潤(rùn)濕劑吸附于顆?？障兜谋砻?，粒子被潤(rùn)濕；(2)分散，在砂磨機(jī)中處于鋯珠間的農(nóng)藥粒子在強(qiáng)大擠壓機(jī)械能作用下，農(nóng)藥顆粒不斷被破碎，分散劑在吸附力作用如氫鍵、離子對(duì)、Lewis酸堿和疏水基團(tuán)間的相對(duì)作用下，不斷取代潤(rùn)濕劑包覆于微粒表面，最終形成1-5微米的懸浮體系，分散劑的結(jié)構(gòu)與功能基團(tuán)決定了分散劑能否牢固地吸附于顆粒表面，也決定了能否保證研磨過程能否持續(xù)的關(guān)鍵因素；(3)穩(wěn)定，被包覆了表面活性劑的兩親性粒子在空間位阻、溶劑化鏈等作用下，顆粒得以長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定懸浮分散于水中，大分子量和立體結(jié)構(gòu)的高分子分散劑有利于被分散粒子的空間穩(wěn)定；(4)干燥，懸浮體被均質(zhì)機(jī)加壓到4～10MPa，通過噴嘴霧化形成霧滴，在干燥室(微負(fù)壓)中與熱空氣接觸(30～600秒)，形成中空球型的顆粒。微觀狀態(tài)下微粒經(jīng)過變壓(高壓至微負(fù)壓)和變溫(常溫至高溫，再至常溫)過程，表面活性劑對(duì)顆粒表面的吸附強(qiáng)度與牢度決定了能否制備性能符合要求的干懸浮劑的重要因素；(5)施藥，在使用前，農(nóng)藥制劑常常被稀釋成一定濃度(300至1000倍)的懸浮液使用，潤(rùn)濕劑的存在有效降低了懸浮液的表面張力，為藥液迅速潤(rùn)濕、滲透入靶標(biāo)提供可能，同時(shí)分散劑對(duì)顆粒的吸附力與水對(duì)分散劑的溶解力形成競(jìng)爭(zhēng)，直接影響藥液的懸浮穩(wěn)定性。另外稀釋用水或藥肥混用時(shí)，常常含有鈣鎂等二價(jià)離子，易降低非離子表面活性劑濁點(diǎn)，或與表面活性劑陰離子基團(tuán)磷酸根、羧酸根、磺酸根、硫酸根形成沉淀、降低水溶性，最終表現(xiàn)為降低表面活性劑的活性，造成懸浮藥液沉降、結(jié)晶、分層、絮凝，降低農(nóng)藥的使用效率。因此農(nóng)藥表面活性劑立體結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)直接影響制劑加工過程和制劑的使用效能，從農(nóng)藥微觀力學(xué)角度認(rèn)識(shí)與理解表面活性劑與農(nóng)藥間的構(gòu)效關(guān)系，有助于設(shè)計(jì)高效的表面活性劑。
從微觀上看，DF加工與施藥過程可簡(jiǎn)單的理解為助劑的吸附與脫附競(jìng)爭(zhēng)過程，在砂磨過程中，分散劑對(duì)顆粒表面的吸附力綜合大于水對(duì)分散劑的溶解力、潤(rùn)濕劑對(duì)顆粒的吸附力和研磨珠間的擠壓力時(shí)，表現(xiàn)為顆粒不斷被粉碎分散；在干燥過程中，被分散劑包覆的農(nóng)藥粒子經(jīng)歷變壓變溫和不斷失去水分過程，也即微粒經(jīng)歷變壓脫附、變溫脫附，以及水分蒸發(fā)造成助劑剛性鏈節(jié)收縮影響吸附能力過程；在稀釋于水形成藥液時(shí)，分散劑對(duì)顆粒的吸附受到水的氫鍵、水中雜質(zhì)離子的Lewis酸堿作用造成可能的脫附影響。
傳統(tǒng)小分子分散劑相對(duì)分子量低，在制劑加工中使用會(huì)導(dǎo)致加工過程難以進(jìn)行，貯存期間出現(xiàn)粒子絮凝和聚集，以及粒子間的粘連增多的問題，不能達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定的效果，從而降低藥效。相比而言，以不同的乙烯基單體共聚形成側(cè)鏈含有雜環(huán)和羧基的聚羧酸鹽高分子分散劑，含有多個(gè)錨固點(diǎn)，可有效地吸附于分散粒子的表面，陰離子官能團(tuán)提供靜電斥力阻止顆粒間碰撞的可能性，能提供農(nóng)藥制劑長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。然而無規(guī)自由基聚合方法制備的產(chǎn)品親水親油基團(tuán)分布無規(guī)，很難獲取指定結(jié)構(gòu)，具有高電荷密度的高分子表面活性劑。CN200710025659.2和CN200810146660.5公開了不飽和羧酸和不飽和單體在引發(fā)劑作用下發(fā)生自由基無規(guī)共聚，得到聚羧酸鹽高分子分散劑，反應(yīng)條件溫和，但分子量無法控制，分子量分布較寬，且無法通過控制加料速度或次序有效獲得需要的分子序列結(jié)構(gòu)，由于官能團(tuán)分布不能有效控制，該分散劑不能有效的提供穩(wěn)定的分散性能，且實(shí)踐證明其耐離子強(qiáng)度較弱。
傳統(tǒng)的自由基共聚技術(shù)為快引發(fā)、快增長(zhǎng)、高轉(zhuǎn)移、快終止，無法獲取指定結(jié)構(gòu)的高分子化合物，產(chǎn)品分子量分布寬，對(duì)原料和催化劑選擇性寬?；钚噪x子聚合技術(shù)快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、慢轉(zhuǎn)移、無終止，可有效獲取指定結(jié)構(gòu)的高分子化合物，產(chǎn)品分子量分布窄對(duì)原料和反應(yīng)條件苛刻。可控?cái)嗔鸦钚宰杂苫酆?RAFT)結(jié)合了傳統(tǒng)自由基共聚和離子聚合的特點(diǎn)，通過對(duì)雙硫酯或三硫代碳酸酯的可逆轉(zhuǎn)移形成休眠種，控制體系休眠種和活性種的濃度，實(shí)現(xiàn)聚合物分子質(zhì)量和分子鏈段可調(diào)控。CN102308798A公開了RAFT可控聚合BALO型嵌段高分子表面活性劑在農(nóng)藥水分散粒劑中的應(yīng)用，該類特殊結(jié)構(gòu)的高分子表面活性劑，側(cè)鏈苯環(huán)或類苯環(huán)與農(nóng)藥雜環(huán)間的色散力作用形成的不可逆多點(diǎn)吸附、羧酸根靜電斥力提高了助劑對(duì)農(nóng)藥吸附能力，能有效地提高農(nóng)藥水分散粒劑的懸浮率和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足以及RAFT可控聚合的優(yōu)勢(shì)，提出了一種嵌段型高分子表面活性劑及其制備方法、以及其在農(nóng)藥干懸浮劑中的應(yīng)用。本發(fā)明以結(jié)構(gòu)對(duì)稱的三硫酯為RAFT試劑，以偶氮類或過氧化物為引發(fā)劑，不飽和親疏水單體的共聚反應(yīng)，制備結(jié)構(gòu)可控、分子量分布較窄的ABA型結(jié)構(gòu)的高分子表面活性劑。疏水骨架鏈對(duì)原藥顆粒進(jìn)行不可逆包覆，親水性溶劑化鏈起空間位阻作用，被包覆了表面活性劑的兩親性粒子在空間位阻、溶劑化鏈以及靜電排斥等作用下，使得顆粒能夠長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定懸浮分散于水中。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，ABA型嵌段高分子分散劑，結(jié)構(gòu)式為：
其中，R為鏈轉(zhuǎn)移劑末端殘基，—CH2CH2COOH；R1為H或甲基；R2為H、C1-C20直鏈或支鏈烷基或聚氧乙烯氧丙烯鏈中的一種；R3為H、C1-C20直鏈或支鏈烷基或聚氧乙烯氧丙烯鏈中的一種；m、n、p為0-100的整數(shù)，且m、n、p不同時(shí)為0。
所述的嵌段高分子表面活性劑的相對(duì)分子量為3000～80000，優(yōu)選6000～50000。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，嵌段高分子分散劑的合成采用順序加料法，典型工藝如下所示：
向帶有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶?jī)?nèi)加入RAFT試劑、反應(yīng)單體1和溶劑，攪拌加熱使物料融化，達(dá)到一定溫度時(shí)，1-300min內(nèi)滴加引發(fā)劑的溶液，繼續(xù)反應(yīng)1-4h，再分別滴加引發(fā)劑溶液和反應(yīng)單體2，控制滴加時(shí)間為0-300min，反應(yīng)完畢后繼續(xù)反應(yīng)1-4h，用堿水溶液中和至pH為9-12，減壓蒸餾除去溶劑，噴霧干燥得到粉末固體。
所述反應(yīng)單體1為疏水單體，如(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸脂肪醇聚氧丙乙烯醚、苯乙烯、馬來酸酐聚醚單酯中的一種或任意兩種或兩種以上的組合物；
所述反應(yīng)單體2親水性單體，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸脂肪醇聚氧乙烯醚、馬來酸酐和馬來酸酐聚醚單酯中的一種或任意兩種或兩種以上的組合物。
所述RAFT試劑的用量與設(shè)計(jì)的分子量有關(guān)，為反應(yīng)單體1和反應(yīng)單體2總摩爾量的0～5％，優(yōu)選0.1％～2％；RAFT試劑用量與引發(fā)劑的摩爾比為0.1～20：1，優(yōu)選1～10：1；反應(yīng)溫度為50～120℃，優(yōu)選60～90℃。
所述的引發(fā)劑為熱分解型過氧化物引發(fā)劑、偶氮化合物引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑，優(yōu)選偶氮二異腈、過氧化苯甲酰、或過硫酸銨/亞硫酸氫鈉。
所述聚合反應(yīng)采用溶液聚合的方法，溶劑可以為水、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、甲苯、DMF、乙醇以及異丙醇等中的一種或任意兩種或兩種以上的混合溶劑。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種嵌段高分子分散劑應(yīng)用于環(huán)保型農(nóng)藥干懸浮體系。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：采用對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三硫酯作為RAFT試劑，活性自由基聚合制備具有“ABA”規(guī)整結(jié)構(gòu)的高分子分散劑，應(yīng)用于農(nóng)藥干懸浮體系，在濕法砂磨階段，分散劑在氫鍵、離子對(duì)、Lewis酸堿和疏水基團(tuán)間的相對(duì)作用下，不斷取代潤(rùn)濕劑包覆于微粒表面，形成1-5微米的懸浮體系，分散劑的結(jié)構(gòu)與功能性決定了分散劑能夠牢固地不可逆的吸附于顆粒表面；同時(shí)被包覆有表面活性劑的兩親性農(nóng)藥粒子在空間位阻、溶劑化鏈等作用下，能夠長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定分散于水中，高分子分散劑的大分子量和立體結(jié)構(gòu)有利于被分散粒子的空間穩(wěn)定；在噴霧干燥階段，高分子分散劑的耐熱性確保農(nóng)藥粒子不因受熱而發(fā)生凝聚。本發(fā)明公開的高分子分散劑結(jié)構(gòu)具有上述特點(diǎn)，因而所制備的制劑具有入水崩解快、懸浮率高、分散性好以及熱儲(chǔ)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
單體摩爾比：甲基丙烯酸MMA/聚乙二醇甲基丙烯酸酯PEGMA/丙烯酸異辛酯EHA＝1/1/2
引發(fā)劑：過氧化苯甲酰BPO
溶劑：異丙醇
向帶有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶?jī)?nèi)加入2毫摩爾RAFT試劑、0.1mol甲基丙烯酸和0.1mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯PEGMA和50ml異丙醇溶劑，攪拌加熱至80℃，此時(shí)物料融化，30min內(nèi)滴加0.4mmol引發(fā)劑BPO的異丙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)2h，分別滴加0.1mmol引發(fā)劑BPO和0.1mol丙烯酸異辛酯的異丙醇混合溶液，控制滴加時(shí)間為1h，反應(yīng)完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h，減壓蒸餾除去溶劑，用氫氧化鈉水溶液中和至pH為9-12，噴霧干燥得到粉末固體。即得高分子分散劑SG-1。分子量18000，分子量分布1.36。
實(shí)施例2
單體摩爾比：甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸丁酯＝2/1/1
引發(fā)劑：AIBN
溶劑：乙酸乙酯
向帶有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶?jī)?nèi)加入2mmol RAFT試劑、0.2mol甲基丙烯酸和50ml乙酸乙酯，攪拌加熱至70℃，此時(shí)物料融化，30min內(nèi)滴加0.2mmol引發(fā)劑AIBN的乙酸乙酯溶液，繼續(xù)反應(yīng)2h，分別滴加0.2mmol引發(fā)劑和0.1mol苯乙烯和0.1mol丙烯酸丁酯的乙酸乙酯混合溶液，控制滴加時(shí)間為1h，反應(yīng)完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h，減壓蒸餾除去溶劑，用三乙醇胺中和至pH為9-12，噴霧干燥得到粉末固體。即得高分子分散劑SG-2。分子量27000，分子量分布1.20。
實(shí)施例3
單體摩爾比：馬來酸酐聚乙二醇單甲醚(MPEG550)單酯/苯乙烯/丙烯酸異丁酯＝2/1/1
引發(fā)劑：4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)ACVA
溶劑：乙醇
向帶有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶?jī)?nèi)加入2mmol RAFT試劑、0.2mol馬來酸酐聚乙二醇單甲醚和50ml乙醇，攪拌加熱至80℃，此時(shí)物料融化，30min內(nèi)滴加0.2mmol引發(fā)劑ACVA的乙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)2h，分別滴加0.2mmol引發(fā)劑和0.1mol苯乙烯和0.1mol丙烯酸異丁酯的乙醇混合溶液，控制滴加時(shí)間為1h，反應(yīng)完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h，減壓蒸餾除去溶劑，用氫氧化鈉水溶液中和至pH為9-12，噴霧干燥得到粉末固體。即得高分子分散劑SG-3。分子量21000，分子量分布1.30。
實(shí)施例4
80％烯酰嗎啉DF采用壓力式噴霧干燥得到，進(jìn)口溫度130度，出口溫度60度，壓力0.2MPa。樣品為中空球形顆粒(100目)。
實(shí)施例5
70％甲基硫菌靈DF采用離心式噴霧干燥得到，樣品呈類白色小顆粒(500目)，進(jìn)口溫度140度，出口溫度65度。
實(shí)施例6
10％苯醚甲環(huán)唑DF采用流化床噴霧干燥得到實(shí)心球形顆粒(60目)。
實(shí)施例7
采用壓力式噴霧干燥得到的50％吡蚜酮DF與擠壓法得到的50％吡蚜酮WDG數(shù)據(jù)對(duì)比情況如下：
備注：采用分散劑SG-3
結(jié)論：本發(fā)明采用活性自由基聚合的方法制備嵌段型高分子分散劑，應(yīng)用于壓力式、離心式以及流化床式噴霧干燥農(nóng)藥干懸浮劑的制備當(dāng)中，與傳統(tǒng)市面分散劑相比，本發(fā)明提供的高分子分散劑在制劑的入水分散性、懸浮劑等方面更加具有優(yōu)勢(shì)。此外，本發(fā)明提供的高分子分散劑制備的50％吡蚜酮DF與市面銷售的50％吡蚜酮WDG相比，制劑的入水、崩解以及粒徑大小方面均優(yōu)于后者。