本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化碳熱重整的嵌入式空心結(jié)構(gòu)鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的開發(fā)，而貴金屬催化劑通常具有較高的反應(yīng)活性和抗積炭性能，但貴金屬昂貴難得，因此對(duì)CH₄-CO₂重整反應(yīng)催化劑的研究集中在對(duì)過渡金屬催化劑，尤其是Ni基催化劑的改進(jìn)上。

一般而言，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于甲烷二氧化碳催化重整催化劑的研究主要集中在負(fù)載型的催化劑，一般選用Al₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、TiO、ZrO₂、硅石、泡沫陶瓷、稀土氧化物以及一些復(fù)合金屬氧化物和分子篩作為催化劑載體。

《甲烷二氧化碳催化重整制合成氣Ni基催化劑的研究》、《甲烷二氧化碳在催化劑上重整制合成氣的實(shí)驗(yàn)研究》和《甲烷二氧化碳重整反應(yīng)催化劑的研究》等研究分別考察了不同載體和負(fù)載金屬對(duì)于所得催化劑的影響。然而，這些研究所得催化劑對(duì)于活性中心的保護(hù)性不強(qiáng)，催化劑易因團(tuán)聚與燒結(jié)而失活。

雖然一些研究獲得了核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，但仍存在原料較貴、所得核殼結(jié)構(gòu)形貌難以控制等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的之一在于提供一種嵌入式空心結(jié)構(gòu)鎳基二氧化碳重整催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）按重量份計(jì)，將3.75~18.75份和0.01~0.1份六水合氯化鎳溶于去離子水中；然后轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，于140~180℃反應(yīng)6~24 h，得到懸浮液；將懸浮液洗滌至上清液無色，取沉淀，對(duì)沉淀進(jìn)行干燥，得含鎳碳球；

（2）將步驟（1）所得含鎳碳球置于氫氧化鈉溶液中，于油浴中進(jìn)行活化處理；處理后再與金屬鹽混合，充分溶于乙二醇溶液中；所述金屬鹽由硝酸鎂和硝酸鋁組成；所述金屬鹽與活化后含鎳碳球的質(zhì)量比為3:0.3~0.7；

（3）將步驟（2）所得物轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于140-180℃下反應(yīng)12-24h，得到懸浮液；將懸浮液進(jìn)行離心、洗滌、干燥處理；

（4）將步驟（3）所得物于700-800℃下進(jìn)行煅燒處理，即得所述催化劑前軀體；

（5）利用H₂對(duì)步驟（4）所述催化劑前軀體進(jìn)行高溫還原處理，即得所述催化劑。

本發(fā)明是以葡萄糖在高溫高壓下聚合成核，吸附金屬鎳離子，共同生長形成含鎳碳球前驅(qū)體。利用含鎳碳球表面較多的含氧活性官能團(tuán)，于高溫溶劑下吸附鎂鋁金屬離子，在長時(shí)間的高溫高壓下，鎳粒子與鎂鋁粒子發(fā)生強(qiáng)相互作用，形成鎂鋁殼包覆含鎳碳球的前驅(qū)體，在高溫下去除模板劑碳球，鎳粒子嵌入鎂鋁殼層中，形成氧化鎳顆粒小，并分散均勻的NiO@MgAl₂O₄催化劑前驅(qū)體，經(jīng)H₂還原后得NiO@MgAl₂O₄催化劑。該方法綠色環(huán)保，并可以通過控制含鎳碳球的粒徑進(jìn)而控制催化劑顆粒的大小。

優(yōu)選的，步驟（1）中，利用去離子水和無水乙醇對(duì)所述懸浮液進(jìn)行清洗。

優(yōu)選的，步驟（1）中，干燥的溫度為60 ℃。

優(yōu)選的，步驟（2）中，所述金屬鹽中硝酸鎂和硝酸鋁的摩爾比為1:2。

優(yōu)選的，步驟（2）中，進(jìn)行所述活化處理時(shí)，油浴溫度為150 ℃，處理時(shí)間為3 h。

優(yōu)選的，5、步驟（2）中，將含鎳碳球和金屬鹽置于乙二醇溶液中，在功率90W、頻率40KHz的超聲處理?xiàng)l件下處理20-30 min進(jìn)行充分溶解。

優(yōu)選的，步驟（4）中，煅燒處理的時(shí)間為4-6 h。

優(yōu)選的，步驟（5）中，所述高溫還原處理的條件為：在溫度為500℃，H₂流量為30 mL/min的條件下還原處理1h。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由上述方法制備得到的嵌入式空心結(jié)構(gòu)鎳基二氧化碳重整催化劑。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述嵌入式空心結(jié)構(gòu)鎳基二氧化碳重整催化劑在甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣方面的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明具有工藝簡單，成本低，形貌可控，無需沉淀劑的優(yōu)點(diǎn)；

2、本發(fā)明所得催化劑具有活性組分顆粒小，分散性好、抗高溫?zé)Y(jié)能力好的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為不同Ni含量下制備含鎳碳球的SEM譜圖；

圖2為不同水熱時(shí)間下制備含鎳碳球的SEM譜圖；

圖3為不同溶劑下制備含鎳碳球的SEM譜圖；

圖4為含鎳碳球的Mapping圖；

圖5為實(shí)驗(yàn)制備過程中的SEM和TEM譜圖；

圖6為所得催化劑的XRD譜圖；

圖1 中：a、b、c分別為Ni含量為0.01g、0.02和0.1g制備的含鎳碳球；

圖2 中：a、b分別為水熱時(shí)間為6h，12h制備的含鎳碳球；

圖3中：a、b分別為水、乙二醇為溶劑制備的樣品；

圖5中：a表示0.1gNi含量水熱時(shí)間12h得到的含鎳碳球SEM譜圖；b表示鎂鋁金屬鹽包裹后的含鎳碳球SEM譜圖；c表示核殼結(jié)構(gòu)催化劑的TEM譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

1）制備含鎳碳球

1.1）以葡萄糖和氯化鎳為原料，稱取0.01g、0.2g和0.1g六水合氯化鎳和三份3.75g葡萄糖，將三份葡萄糖分別與氯化鎳溶于去離子水中，形成澄清的溶液A,B和C；

1.2）將步驟 1.1）中得到的溶液A，B和C轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，分別在160℃反應(yīng)12h；將水熱釜自然冷卻到室溫，得到黑褐色懸浮液；

1.3）將步驟1.2）中得到的懸浮液分別用去離子水和無水乙醇依次洗滌、離心，至上清液呈無色，得到兩份黑褐色沉淀；

1.4）將步驟1.3）中得到的沉淀在60 ℃干燥過夜，得到含鎳碳球微粒；

2）取0.4g步驟1）所得的含鎳碳球分別加入到40mL的1mol/L NaOH溶液中，150℃油浴3h。再將所得到的懸浮液分別用去離子水和無水乙醇依次洗滌、離心、干燥，得到黑色沉淀；

3）稱取金屬鹽2 g，所述金屬鹽由硝酸鎂和硝酸鋁組成，硝酸鎂和硝酸鋁的摩爾比為1:2，將其與步驟2）中的黑色沉淀0.2g一起加入50mL乙二醇溶液中，超聲20-30 min(功率90W，頻率40KHz)；

4）將步驟 3）中得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜180℃溶劑熱24h；將水熱釜自然冷卻到室溫，得到黑色懸浮液D,E和F；

5）將步驟 4）中得到的黑色懸濁液D,E和F進(jìn)行離心，洗滌，60℃干燥過夜，分別得到黑褐色粉末；

6）將步驟 5）中得到的黑褐色粉末在700℃下煅燒4h除去碳球，即得不同Ni含量下的鎳基核-殼甲烷二氧化碳重整催化劑。

不同Ni含量制備的催化劑樣品的微結(jié)構(gòu)如圖1所示：

圖1 中a，b和c分別是以不同Ni含量制備的樣品。

圖a：當(dāng)Ni含量為0.01g時(shí)，能形成形貌較好的球形，直徑約200nm左右；

圖b：當(dāng)Ni含量為0.02g時(shí)，能形成形貌較好的球形，直徑約600nm左右；

圖c：當(dāng)Ni含量為0.1g時(shí)，能形成形貌較好的球形，直徑約700nm左右；

實(shí)施例2：

1）制備含鎳碳球

1.1）以葡萄糖和氯化鎳為原料，稱取3.75g葡萄糖，0.1g六水合氯化鎳，將二者溶于去離子水中，形成澄清的溶液A；重復(fù)上述稱量步驟，得到相同的澄清溶液B；

1.2）將步驟 1.1）中得到的溶液A和B轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，分別在160℃反應(yīng)6h和12h；將水熱釜自然冷卻到室溫，得到黑褐色懸浮液；

1.3）將步驟1.2）中得到的懸浮液分別用去離子水和無水乙醇洗滌、離心，得到三份黑褐色沉淀；

1.4）將步驟1.3）中得到的沉淀在60 ℃干燥24 h，得到含鎳碳球微粒；

2）取0.4g步驟1）所得的含鎳碳球分別加入到40mL的1mol/L NaOH溶液中，150℃油浴3h。再將所得到的懸浮液分別依次用去離子水和無水乙醇洗滌、離心、干燥過夜，得到黑色沉淀；

3）稱取金屬鹽3 g，所述金屬鹽由硝酸鎂和硝酸鋁組成，硝酸鎂和硝酸鋁的摩爾比為1:2，將其與步驟2）中的黑色沉淀0.7g一起加入50mL乙二醇溶液中，超聲20-30 min(功率90W，頻率40KHz)；

4）將步驟 3）中得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜180℃溶劑熱24h；將水熱釜自然冷卻到室溫，分別得到黑色懸浮液C和D；

5）將步驟 4）中得到的三份黑色懸濁液依次進(jìn)行離心至上清液無色，洗滌，60℃干燥過夜，分別得到黑褐色粉末；

6）將步驟 5）中分別得到的黑褐色粉末在700℃下煅燒4h除去碳球，即得不同水熱時(shí)間下的鎳基核-殼甲烷二氧化碳重整催化劑。

不同水熱時(shí)間制備的催化劑樣品的微結(jié)構(gòu)如圖2所示：

圖2 中a、b和c分別是水熱時(shí)間6h，12h制備的樣品

圖a：以6h為水熱時(shí)間而形成的含鎳碳球，如圖a所示，含鎳碳球之間還未分散開；

圖b：以12h為水熱時(shí)間而形成的含鎳碳球，如圖b所示，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，含鎳碳球分散較為均勻；

實(shí)施例3：

1）制備含鎳碳球

1.1）以葡萄糖和氯化鎳為原料，稱取3.75g葡萄糖，0.1g六水合氯化鎳，將二者溶于去離子水中，形成澄清的溶液A；重復(fù)上述稱量步驟，得到相同的澄清溶液B；

1.2）將步驟 1.1）中得到的溶液A和B轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，分別在160℃反應(yīng)12h；將水熱釜自然冷卻到室溫，得到黑褐色懸浮液；

1.3）將步驟1.2）中得到的懸浮液分別用去離子水和無水乙醇洗滌、離心，得到兩份黑褐色沉淀；

1.4）將步驟1.3）中得到的沉淀在60 ℃干燥24 h，得到含鎳碳球微粒C和D；

2）取0.4g步驟1）所得的含鎳碳球C和D加入到40mL的1mol/L NaOH溶液中，150℃油浴3h。再將所得到的懸浮液分別用去離子水和無水乙醇洗滌、離心、干燥，得到黑色沉淀；

3）稱取金屬鹽1 g，所述金屬鹽由硝酸鎂和硝酸鋁組成，硝酸鎂和硝酸鋁的摩爾比為1:2，將其與步驟2）中的黑色沉淀0.2g分別加入50mL乙二醇和50mL的水溶液中，超聲20-30 min(功率90W，頻率40KHz)；

4）將步驟 3）中得到的混合溶液分別轉(zhuǎn)移至水熱釜180℃溶劑熱和水熱24h；將水熱釜自然冷卻到室溫，得到黑色懸浮液E和F；

5）將步驟 4）中得到的黑色懸濁液E和F進(jìn)行離心，洗滌，60℃干燥12-24h，分別得到黑褐色粉末；

6）將步驟 5）中得到的黑褐色粉末在700℃下煅燒4h除去碳球，即得不同溶劑下的鎳基核-殼甲烷二氧化碳重整催化劑。

不同溶劑制備的催化劑樣品的微結(jié)構(gòu)如圖3所示：

圖1 中a和b分別是以不同溶劑制備的樣品。

圖a：當(dāng)溶劑為水時(shí)，未能形成形貌較好的球形；

圖b：當(dāng)溶劑為乙二醇時(shí)，能形成形貌較好的球形。