本發(fā)明涉及有機合成應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法。

背景技術(shù)：

苯乙酮是香料、醫(yī)藥工業(yè)以及農(nóng)藥化學重要的原料之一，通過催化乙苯氧化來制取苯乙酮，對發(fā)展精細化工、開發(fā)石油化工下游產(chǎn)品以及研究飽和碳氫鍵選擇氧化的理論都具有重要的意義。傳統(tǒng)的催化劑多為均相催化劑，這類催化劑具有高活性、高選擇性等一系列的優(yōu)點。但該類催化劑很難與產(chǎn)物分離，并且反應(yīng)需要高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。已授權(quán)的中國專利CN 101759542A公開了一種利用單核金屬卟啉和雙核金屬卟啉作催化劑，催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，該反應(yīng)為均相催化氧化過程，金屬卟啉型均相催化劑不易回收，且價格昂貴。負載型金屬催化劑的出現(xiàn)，可以很大程度上解決傳統(tǒng)催化劑遇到的一些難以解決的問題，如負載型金屬催化劑可以通過簡單的離心沉降、磁性分離等手段回收催化劑，從而簡化操作過程, 提高產(chǎn)品純度，降低催化劑成本，在綠色化學方面也具有一定的優(yōu)勢。

石墨烯是一種新型碳材料，具有獨特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學性能,是一類新型的催化劑載體材料，已被廣泛地用于金屬/石墨烯復(fù)合材料的制備中。石墨烯由碳原子按sp²碳晶格緊密排列呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)。石墨烯的比表面積大、電子轉(zhuǎn)移速度快，在納米電子學、傳感器、納米復(fù)合材料、電池及超級電容器等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。石墨烯與金屬納米粒子的復(fù)合材料常常表現(xiàn)出更為突出的物理化學性能，主要由于石墨烯獨特的片層結(jié)構(gòu)及大的比表面積，能為納米粒子提供平面固載結(jié)構(gòu)和特殊的性能，同時金屬納米粒子的存在能抑制石墨烯片的團聚，所以石墨烯和金屬納米粒子的復(fù)合材料能夠表現(xiàn)出良好的催化效果。已授權(quán)的中國專利CN 103908963A公開了一種化學還原的石墨烯-金鉑鈀復(fù)合物的制備方法，電化學催化活性的性能測試實驗顯示，在酸性溶液中，這種復(fù)合物對甲醇、乙醇、甲酸高于單獨的金鉑鈀復(fù)合物的催化氧化性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于發(fā)展一種以石墨烯為催化劑載體的非均相催化劑，利用氧氣為氧化劑催化氧化乙苯制備苯乙酮的方法。該方法中所使用的催化劑可以通過簡單的過濾、洗滌、干燥回收并進行多次重復(fù)使用，降低了催化劑回收和產(chǎn)品分離的成本。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

1、一種鈷/石墨烯復(fù)合材料制備方法，主要經(jīng)過同時還原氧化石墨烯、鈷鹽制得，其制備方法包括以下步驟：Hummers法制備的氧化石墨烯水溶漿液和六水合硝酸鈷水溶液充分攪拌混合均勻，向其中緩慢加入硼氫化鈉水溶液，20~40^oC攪拌反應(yīng)30min~90min，離心洗滌，50^oC真空干燥12h得鈷/石墨烯復(fù)合材料。

2、一種鈷/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，氧化石墨烯的水溶漿液濃度為1~8mg/mL，優(yōu)選為2~6mg/mL；六水合硝酸鈷水溶液濃度為0.2~1.2mol/L，優(yōu)選為0.2~1.0mg/mL；硼氫化鈉水溶液濃度為0.3~1.5mol/L，優(yōu)選為0.4~1.0mg/mL。

3、一種鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，包括下述步驟：向裝置中依次加入鈷/石墨烯復(fù)合材料、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）、溶劑、乙苯，用氧氣置換空氣，溫度升至60~150℃，優(yōu)選為60~130℃；反應(yīng)4~12h，優(yōu)選為6~12h。

4、一種鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，所述氧氣的壓力為0.2~0.6MPa；所述乙苯與鈷/石墨烯復(fù)合材料的質(zhì)量比為50~800:1，優(yōu)選為100~700:1。

5、一種鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，溶劑包括乙腈、丙酮、甲醇、乙醇，優(yōu)選為乙腈、丙酮。

6、一種鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，乙基苯包括4-甲氧基乙苯，2-硝基乙苯，4-乙基苯甲酸，4-硝基乙苯，4-苯基乙苯，2-乙基吡啶，3-乙基吡啶。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開了一種鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法。利用硼氫化鈉同時還原氧化石墨烯和鈷，得到納米尺寸的鈷粒子均勻分散在還原石墨烯片上，操作步驟簡單，成本低。鈷/石墨烯復(fù)合材料和NHPI能夠協(xié)同催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮，反應(yīng)為非均相催化氧化過程，使用的催化劑能夠通過簡單的過濾進行回收循環(huán)使用，與傳統(tǒng)的催化劑相比更加經(jīng)濟。反應(yīng)以氧氣作為氧化劑，價廉易得且環(huán)境友好。

具體實施方式

鈷/石墨烯復(fù)合材料制備實施例：

1、向250mL單口燒瓶中加入100mL去離子水、8mg/mL氧化石墨烯水溶漿液1mL，充分攪拌使其分散均勻；然后向其中緩慢加入5mL六水合硝酸鈷水溶液（0.3mol/L），攪拌60min；再向其中滴加5mL NaBH₄水溶液（c=0.5mol/L），20^oC攪拌60min，經(jīng)離心，水、乙醇各三次洗滌，50℃真空干燥12h得黑色固體即為鈷/石墨烯復(fù)合材料。

2、向250mL單口燒瓶中加入100mL去離子水、1mg/mL氧化石墨烯水溶漿液5mL，充分攪拌使其分散均勻；然后向其中緩慢加入2mL六水合硝酸鈷水溶液（1.2mol/L），攪拌60min；再向其中滴加5mLNaBH₄水溶液（c=1.5mol/L），30^oC攪拌90min，經(jīng)離心，水、乙醇各三次洗滌，50℃真空干燥12h得黑色固體即為鈷/石墨烯復(fù)合材料。

3、向250mL單口燒瓶中加入100mL去離子水、5mg/mL氧化石墨烯水溶漿液1mL，充分攪拌使其分散均勻；然后向其中緩慢加入5mL六水合硝酸鈷水溶液（0.8mol/L），攪拌60min；再向其中滴加5mL NaBH₄水溶液（c=1.0mol/L），40^oC攪拌75min，經(jīng)離心，水、乙醇各三次洗滌，50℃真空干燥12h得黑色固體即為鈷/石墨烯復(fù)合材料。

4、向250mL單口燒瓶中加入100mL去離子水、2mg/mL氧化石墨烯水溶漿液2mL，充分攪拌使其分散均勻；然后向其中緩慢加入2mL六水合硝酸鈷水溶液（0.5mol/L），攪拌60min；再向其中滴加5mL NaBH₄水溶液（c=0.6mol/L），25^oC攪拌50min，經(jīng)離心，水、乙醇各三次洗滌，50℃真空干燥12h得黑色固體即為鈷/石墨烯復(fù)合材料。

鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮實施例：

1、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入2.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取10mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.5MPa，油浴升溫至110^oC反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，并用乙酸乙酯萃取濾液的有機相，氣相色譜（GC）分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為75.1%，苯乙酮選擇性為86.5%。

2、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入5.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取10mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和30mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.3MPa，油浴升溫至130^oC，回流反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為51.0%，苯乙酮選擇性為83.5%。

3、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入4.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取5mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.2MPa，油浴升溫至80^oC，回流反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為46.2%，苯乙酮選擇性為69.5%。

4、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入2.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取20mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并通入0.2MPa的氧氣，油浴升溫至130^oC，回流反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為58.9%，苯乙酮選擇性為81.1%。

5、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取10mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和30mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并通入0.6MPa的氧氣，油浴升溫至130^oC，回流反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為86.1%，苯乙酮選擇性為88.5%。

6、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3.2g 4-甲氧基乙苯和10.0mL乙腈，再稱取10mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.3MPa，油浴升溫至110^oC反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，4-甲氧基乙苯的轉(zhuǎn)化率為65.5%，4-甲氧基苯乙酮選擇性為83.7%。

7、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入2.6g 2-硝基乙苯和8.0mL乙腈，再稱取4mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.3MPa，油浴升溫至120^oC反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，2-硝基乙苯的轉(zhuǎn)化率為71.2%，2-硝基苯乙酮選擇性為86.8%。

8、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入2.4g 4-苯基乙苯和6.0mL乙腈，再稱取12mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.2MPa，油浴升溫至100^oC反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，4-苯基乙苯的轉(zhuǎn)化率為59.2%，4-苯基苯乙酮選擇性為85.6%。

9、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3.5g 3-乙基吡啶和10.0mL乙腈，再稱取15mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.4MPa，油浴升溫至120^oC反應(yīng)6h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，3-乙基吡啶的轉(zhuǎn)化率為57.0%，3-乙?；拎みx擇性為89.4%。

10、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入2.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取10mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和50mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.4MPa，油浴升溫至130^oC，回流反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾收集催化劑，50^oC真空干燥。然后另取一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，加入2.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取10mg回收鈷/石墨烯復(fù)合材料和50mg NHPI加入其中，用氧氣置換空氣并通入0.4MPa的氧氣，油浴升溫至130^oC，回流反應(yīng)8h；反應(yīng)后，用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為76.8%，苯乙酮選擇性為89.4%。重復(fù)套用鈷/石墨烯復(fù)合材料催化劑，按此方法。

上述雖然結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明實施方式的限定。對所屬領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。