本發(fā)明涉及金屬催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種C5石油樹脂加氫用鎳催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：C5石油樹脂是以C5餾分為原料經(jīng)聚合而得的熱塑性樹脂，是分子量約為300-3000的低聚物，在室溫下以玻璃態(tài)存在。合成的C5石油樹脂由于含有不飽和鍵，導(dǎo)致在使用過(guò)程中存在臭味、色相變深、光熱穩(wěn)定性差等問題，這大大限制了C5石油樹脂的應(yīng)用范圍和經(jīng)濟(jì)效益。加氫是制備淺色高品質(zhì)石油樹脂的常用方法，所制得的C5加氫石油樹脂具有色號(hào)低、光熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是高檔專用石油樹脂，不僅具有普通C5石油樹脂的一般用途，還可廣泛應(yīng)用在食品包裝、壓敏膠、透明密封膠等具有更高附加價(jià)值的領(lǐng)域，因此，其市場(chǎng)價(jià)格約為15000元/噸，是普通石油樹脂的2-3倍。通過(guò)加氫，不僅擴(kuò)大C5石油樹脂的應(yīng)用范圍，且提高經(jīng)濟(jì)效益。石油樹脂分子量較大且結(jié)構(gòu)呈鏈狀和環(huán)狀，導(dǎo)致其空間位阻較大，石油樹脂分子難以進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部，存在明顯的內(nèi)擴(kuò)散阻力，常規(guī)或過(guò)小的催化劑孔徑幾乎沒有加氫活性；C5石油樹脂加氫伴隨著放熱效應(yīng)，催化劑孔道過(guò)小不利于散熱，容易形成積碳使催化劑活性和穩(wěn)定性嚴(yán)重下降，因此對(duì)催化劑進(jìn)行擴(kuò)孔可減少內(nèi)擴(kuò)散阻力，利于散熱，提高C5石油樹脂催化加氫反應(yīng)速率，提高催化劑利用率和穩(wěn)定性，降低陳本。目前，C5石油樹脂加氫主要使用Pd、Pt等負(fù)載型貴金屬催化劑，不僅價(jià)格昂貴，且易中毒，穩(wěn)定性不好，也有部分使用Ni、W等非貴金屬催化劑的研究報(bào)道，但Ni、W用量較大且需加入助劑或絡(luò)合劑，因此，研發(fā)出一種用量少、活性高、穩(wěn)定性好、可工業(yè)化的非貴金屬催化劑對(duì)我國(guó)C5石油樹脂加氫產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對(duì)上述問題，提供一種C5石油樹脂加氫用鎳催化劑及其制備方法，所述催化劑孔道大，可減少內(nèi)擴(kuò)散阻力；分散性好，用量少，成本低；用于C5石油樹脂加氫活性高，穩(wěn)定性好，可制得水白色高品質(zhì)的C5加氫石油樹脂，且制備工藝簡(jiǎn)單，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種C5石油樹脂加氫用鎳催化劑，包含經(jīng)擴(kuò)孔劑處理的硅藻土載體以及負(fù)載在載體上的催化劑Ni，擴(kuò)孔劑選自檸檬酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述Ni的質(zhì)量百分含量基于所述載體的重量為8-18％。優(yōu)選地，所述擴(kuò)孔劑的質(zhì)量百分含量基于載體的重量為3-8％。優(yōu)選地，所述聚乙烯吡咯烷酮選自PVPK12-PVPK30中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述聚醋酸乙烯選自分子量為2000-25000的聚醋酸乙烯中的一種或幾種。本發(fā)明的一種C5石油樹脂加氫用鎳催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)將擴(kuò)孔劑溶于去離子水或乙醇中，與載體硅藻土在帶攪拌的高壓釜中加熱加壓不飽和浸漬3-6h，浸漬后樣品在室溫下老化2h后，在70-100℃烘箱中干燥7-12h，接著在400-650℃馬弗爐中焙燒3.5-6.5h得到備用載體，馬弗爐升溫速率為2℃/min；(2)將鎳鹽溶于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為1.8-2.3；(3)將鎳鹽溶液與備用載體在帶攪拌的高壓釜中加熱加壓不飽和浸漬8-12h，浸漬后樣品在室溫下老化2-4h后，在70-100℃烘箱中干燥7-12h，干燥后樣品置于400-500℃氫氣氛圍中還原2-3h，即得C5石油樹脂加氫催化劑；所述Ni來(lái)源于硝酸鎳、乙酰丙酮鎳、甲酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的三種混合鎳鹽。所述步驟(1)中浸漬溫度為60-120℃，浸漬壓力為0.3-2.5MPa。所述步驟(3)中浸漬溫度為50-80℃，浸漬壓力為0.3-1MPa。本發(fā)明的一種C5石油樹脂加氫用鎳催化劑的性能評(píng)價(jià)方法為：將C5石油樹脂完全溶解于環(huán)己烷中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-35％，將C5石油樹脂原料液與催化劑一起投入高壓反應(yīng)釜，在反應(yīng)壓力為5-8MPa，反應(yīng)溫度為250-270℃的條件下反應(yīng)4-5h，所述催化劑的質(zhì)量為C5石油樹脂質(zhì)量的6-10％。本發(fā)明通過(guò)擴(kuò)孔劑對(duì)載體進(jìn)行擴(kuò)孔處理，可減少C5石油樹脂加氫內(nèi)擴(kuò)散阻力，提高催化劑利用率，減少催化劑用量；利于反應(yīng)物和生成物的吸附和脫附，利于反應(yīng)熱的擴(kuò)散，提高催化劑活性和穩(wěn)定性；通過(guò)加熱加壓不飽和浸漬，使鎳活性組分均勻分布在載體上，提高鎳活性組分的分散度；通過(guò)控制制備過(guò)程中的浸漬液的pH值和干燥溫度，獲得細(xì)顆粒高分散度的鎳活性組分，有利于提高催化劑的利用率和穩(wěn)定性。綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：所述催化劑孔道大，可減少內(nèi)擴(kuò)散阻力；分散性好，用量少，成本低；用于C5石油樹脂加氫活性高，穩(wěn)定性好，可制得水白色高品質(zhì)的C5加氫石油樹脂，且制備工藝簡(jiǎn)單，適宜工業(yè)化生產(chǎn)?！揪唧w實(shí)施方式】為了更好地理解本發(fā)明，下面用具體實(shí)例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例1本實(shí)施例的催化劑，包含經(jīng)擴(kuò)孔劑處理的硅藻土載體以及負(fù)載在載體上的催化劑Ni，Ni的質(zhì)量百分含量基于所述載體的重量為8％，擴(kuò)孔劑為檸檬酸鈉，擴(kuò)孔劑的質(zhì)量百分含量基于載體的重量為8％。本實(shí)施例的催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)將檸檬酸鈉溶于去離子水中，與載體硅藻土在高壓釜中不飽和浸漬6h，浸漬溫度為60℃，浸漬壓力為2.5MPa，浸漬后樣品在室溫下老化2h后，在100℃烘箱中干燥7h，接著在650℃馬弗爐中焙燒3.5h得到備用載體，馬弗爐升溫速率為2℃/min；(2)將甲酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳混合鎳鹽溶于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為1.8；(3)將鎳鹽溶液與備用載體在高壓釜中不飽和浸漬12h，浸漬溫度為80℃，浸漬壓力為0.3MPa，浸漬后樣品在室溫下老化4h后，在100℃烘箱中干燥7h，干燥后樣品置于400℃氫氣氛圍中還原3h，即得C5石油樹脂加氫催化劑；本實(shí)施例的催化劑性能評(píng)價(jià)方法為：將C5石油樹脂完全溶解于環(huán)己烷中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，將C5石油樹脂原料液與催化劑一起投入高壓反應(yīng)釜，在反應(yīng)壓力為5MPa，反應(yīng)溫度為270℃的條件下反應(yīng)4h，所述催化劑的質(zhì)量為C5石油樹脂質(zhì)量的10％。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2本實(shí)施例的催化劑，包含經(jīng)擴(kuò)孔劑處理的硅藻土載體以及負(fù)載在載體上的催化劑Ni，Ni的質(zhì)量百分含量基于所述載體的重量為18％，擴(kuò)孔劑為分子量為10000的聚醋酸乙烯，擴(kuò)孔劑的質(zhì)量百分含量基于載體的重量為3％。本實(shí)施例的催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)將聚醋酸乙烯溶于乙醇中，與載體硅藻土在高壓釜中不飽和浸漬3h，浸漬溫度為120℃，浸漬壓力為0.3MPa，浸漬后樣品在室溫下老化2h后，在70℃烘箱中干燥去12h，接著在400℃馬弗爐中焙燒6.5h得到備用載體，馬弗爐升溫速率為2℃/min；(2)將硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳混合鎳鹽溶于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2.3；(3)將鎳鹽溶液與備用載體在高壓釜中不飽和浸漬8h，浸漬溫度為50℃，浸漬壓力為1MPa，浸漬后樣品在室溫下老化2h后，在70℃烘箱中干燥12h，干燥后樣品置于500℃氫氣氛圍中還原2h，即得C5石油樹脂加氫催化劑；本實(shí)施例的催化劑性能評(píng)價(jià)方法為：將C5石油樹脂完全溶解于環(huán)己烷中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％，將C5石油樹脂原料液與催化劑一起投入高壓反應(yīng)釜，在反應(yīng)壓力為8MPa，反應(yīng)溫度為250℃的條件下反應(yīng)5h，所述催化劑的質(zhì)量為C5石油樹脂質(zhì)量的6％。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3本實(shí)施例的催化劑，包含經(jīng)擴(kuò)孔劑處理的硅藻土載體以及負(fù)載在載體上的催化劑Ni，Ni的質(zhì)量百分含量基于所述載體的重量為12％，擴(kuò)孔劑為檸檬酸鈉和PVPK12，擴(kuò)孔劑的質(zhì)量百分含量基于載體的重量為4％。本實(shí)施例的催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)將檸檬酸鈉和PVPK12溶于去離子水中，與載體硅藻土在高壓釜不飽和浸漬5h，浸漬溫度為63℃，浸漬壓力為0.8MPa，浸漬后樣品在室溫下老化2h后，在70℃烘箱中干燥10h，接著在500℃馬弗爐中焙燒4h得到備用載體，馬弗爐升溫速率為2℃/min；(2)將硝酸鎳、甲酸鎳、醋酸鎳混合鎳鹽溶于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0；(3)將鎳鹽溶液與備用載體在高壓釜中不飽和浸漬8h，浸漬溫度為60℃，浸漬壓力為0.6MPa，浸漬后樣品在室溫下老化3h后，在73℃烘箱中干燥11h，干燥后樣品置于450℃氫氣氛圍中還原2.5h，即得C5石油樹脂加氫催化劑；本實(shí)施例的催化劑性能評(píng)價(jià)方法為：將C5石油樹脂完全溶解于環(huán)己烷中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，將C5石油樹脂原料液與催化劑一起投入高壓反應(yīng)釜，在反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)溫度為270℃的條件下反應(yīng)4.5h，所述催化劑的質(zhì)量為C5石油樹脂質(zhì)量的8％。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例1本實(shí)施例的催化劑、性能評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例3基本相同，唯一區(qū)別在于本實(shí)施例催化劑所用載體硅藻土不做擴(kuò)孔處理。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例2本實(shí)施例的催化劑性能評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例3基本相同，唯一區(qū)別在于本實(shí)施例催化劑為工業(yè)用鈀催化劑。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。表1催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果：組別溴值/gBr·100g-1Gardener色號(hào)軟化點(diǎn)/℃熱穩(wěn)定性原料228118.4實(shí)施例11.59197.73實(shí)施例20.93<1(水白色)100.62實(shí)施例30.58<1(水白色)98.11對(duì)比例113.714101.85對(duì)比例21.16199.33從表1可以看出，與使用載體不經(jīng)擴(kuò)孔處理的催化劑相比，與使用工業(yè)鈀催化劑的對(duì)比例2相比，實(shí)施例3催化劑具有更好的催化活性；因?yàn)閿U(kuò)孔可減少C5石油樹脂加氫內(nèi)擴(kuò)散阻力，提高催化活利用率，減少催化劑用量，利于反應(yīng)熱的擴(kuò)散，減少催化劑失活，且催化劑分散的鎳顆粒也有利于催化活性的提高。采用實(shí)施例3催化劑來(lái)考察催化劑穩(wěn)定性，通過(guò)催化劑的重復(fù)使用性能來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性。以相同的C5石油樹脂為原料，在反應(yīng)條件同實(shí)施例3的條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，每完成一次加氫后取樣分析溴值，結(jié)果如表2所示。表2催化劑重復(fù)使用結(jié)果：重復(fù)次數(shù)原料12345溴值/gBr·100g-1220.580.711.141.772.69從表2可以看出，催化劑重復(fù)使用5次后，溴值上升緩慢，說(shuō)明催化劑重復(fù)使用效果好，穩(wěn)定性高，因?yàn)榇呋瘎┙?jīng)擴(kuò)孔后，有利于減少內(nèi)擴(kuò)散阻力，提高催化劑活性中心的利用率，有利于熱量的擴(kuò)散，防止局部過(guò)熱和產(chǎn)生積炭，因此穩(wěn)定性好。上述說(shuō)明是針對(duì)本發(fā)明較佳可行實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明，但實(shí)施例并非用以限定本發(fā)明的專利申請(qǐng)范圍，凡本發(fā)明所提示的技術(shù)精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應(yīng)屬于本發(fā)明所涵蓋專利范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3