本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氧化亞鈷(CoO)作為典型的過(guò)渡金屬氧化物，與其它過(guò)渡金屬氧化物，如MnO、NiO、FeO等一樣，具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。因此，從40年代以來(lái)，就引起了人們的廣泛關(guān)注和研究。CoO有兩種典型的穩(wěn)定存在的物相，即呈深黃色的rock-salt相(空間群為Fm3m)和呈綠色的wurtzit相(空間群為P6₃mc)。CoO是優(yōu)良的磁性材料，在它的尼爾溫度(298K)附近發(fā)生順磁和反磁體的轉(zhuǎn)變。塊狀的CoO材料是絕緣的反鐵磁性材料，但是納米結(jié)構(gòu)的CoO(納米CoO)材料展現(xiàn)出良好的鐵磁性或超順磁性。納米CoO材料具有更好的物理和化學(xué)性能，其在鋰離子電池、電磁波吸收、催化、氣體傳輸及磁數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備等方面均具有廣泛的應(yīng)用。

在納米CoO材料的諸多應(yīng)用中，電磁波吸收性能、磁性能及催化性能是研究的熱點(diǎn)。一方面，在吸波材料的研究和應(yīng)用上，磁性能良好的納米材料發(fā)揮主導(dǎo)作用。另一方面，CoO廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，良好的磁性能可以拓寬其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，有利于催化劑的分離和再利用。

然而，在現(xiàn)有的納米CoO材料中，由于CoO納米晶是磁性納米粒子，很容易團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了納米CoO材料的磁性能，進(jìn)而對(duì)納米CoO材料的電磁波吸收性能及催化性能造成了不良影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用，以解決現(xiàn)有的納米CoO材料中CoO納米晶容易團(tuán)聚的問(wèn)題。技術(shù)方案如下：

第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料，所述石墨烯呈片狀，且所述氧化亞鈷納米晶分散在所述石墨烯上，所述氧化亞鈷納米晶的粒徑為5-8nm，平均粒徑為6nm。

其中，所述氧化亞鈷納米晶為面心立方結(jié)構(gòu)。

第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了該復(fù)合材料的制備方法，包括：

將氧化石墨加入到油胺中并進(jìn)行分散處理，得到混合液；

將乙酰丙酮鈷及十八胺加入至所述混合液中，在攪拌狀態(tài)下將所述混合液加熱至120-140℃，保溫30分鐘以上，然后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，加熱至290-310℃，保溫2小時(shí)以上；

加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌及干燥處理；

其中，所述乙酰丙酮鈷與所述氧化石墨比例為1mol：(20-40)g，所述氧化石墨與所述十八胺的質(zhì)量比為1：(12.5-50)，所述油胺與所述氧化石墨的比例為1L：1g。

優(yōu)選的，所述分散處理為超聲分散處理。

優(yōu)選的，所述加熱至290-310℃具體為：加熱至290℃。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為乙醇。

優(yōu)選的，所述洗滌處理為：用正己烷及丙酮進(jìn)行交替洗滌處理。

第三方面，本發(fā)明實(shí)施例還提供了該復(fù)合材料在電磁波吸收領(lǐng)域及催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

可見(jiàn)，本方案中以石墨烯為基底，通過(guò)熱分解法一步還原得到氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料，CoO納米晶分散均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使該復(fù)合材料具有良好的磁性能，同時(shí)改善了該復(fù)合材料的電磁波吸收性能及催化性能。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為氧化石墨(GO)及本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的XRD圖；

圖2為氧化石墨(GO)、石墨烯(GN)及本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的拉曼光譜圖；

圖3為氧化石墨(GO)及本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的XPS譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的電子顯微鏡圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的微波反射率損耗值與樣品厚度、頻率的關(guān)系圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的磁滯回線圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料催化還原CO₂的電流密度與電位的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料，其中，石墨烯(GN)呈二維片層狀，氧化亞鈷(CoO)納米晶分散在石墨烯的片層上。該氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中的CoO納米晶為面心立方結(jié)構(gòu)，粒徑為5-8nm，平均粒徑約為6nm。

本發(fā)明實(shí)施例還公開(kāi)了該氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，可以包括以下步驟：

將氧化石墨加入到油胺中并進(jìn)行分散處理，得到混合液；

將乙酰丙酮鈷及十八胺加入至所述混合液中，在攪拌狀態(tài)下將所述混合液加熱至120-140℃，保溫30分鐘以上，然后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，加熱至290-310℃，保溫2小時(shí)以上；

加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌及干燥處理；

其中，所述乙酰丙酮鈷與所述氧化石墨比例為1mol：(20-40)g，所述氧化石墨與所述十八胺的質(zhì)量比為1：(12.5-50)，所述油胺與所述氧化石墨的比例為1L：1g。

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的只有一層原子厚度的二維晶體，它的晶格是由六個(gè)碳原子圍成的六邊形。石墨烯是已知的，目前最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，其表面積大，質(zhì)量輕，導(dǎo)電性極好，具有良好的柔韌性和耐腐蝕性，使其可以做為基底材料與其他材料進(jìn)行復(fù)合，本發(fā)明中將石墨烯作為基底材料與CoO納米晶進(jìn)行復(fù)合，CoO納米晶能夠高度分散地生長(zhǎng)在石墨烯的二維片層上。

在實(shí)際制備該氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料時(shí)，可以先將氧化石墨加入到油胺中并進(jìn)行分散處理，得到混合液。具體的，油胺與氧化石墨的比例可以為1L：1g。該分散處理可以采用超聲分散、機(jī)械攪拌分散處理等分散方式，優(yōu)選為超聲分散處理。當(dāng)該混合液中不存在懸浮物，得到顏色均勻的棕色混合溶液時(shí)，說(shuō)明該混合液已經(jīng)分散均勻，便可以停止分散處理。需要說(shuō)明的是，該分散處理為本領(lǐng)域常用的處理方式，在此不做具體說(shuō)明。

進(jìn)一步需要說(shuō)明的是，氧化石墨可以從市場(chǎng)購(gòu)得，也可以通過(guò)現(xiàn)有的制備方法制得，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，在此不做具體限定。本發(fā)明中所使用的氧化石墨通過(guò)下述改進(jìn)的Hummers方法制得，采用該方法制備的氧化石墨氧化程度高，分散效果好，更利于氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的制備。

具體制備方法如下：

稱取2.5g石墨粉，2.5g硝酸鈉和115mL濃硫酸，置于冰水浴中，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入15g KMnO₄；大約15分鐘后，撤去冰水浴，放入35℃水浴中，緩慢加入230mL蒸餾水，產(chǎn)物由黑色變?yōu)楹稚?；然后放?8℃油浴中，保溫15分鐘后，撤去油浴，加入700mL溫水，攪拌狀態(tài)下加入50mL雙氧水，產(chǎn)物變?yōu)榻瘘S色；對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾處理后，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的稀HCl溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌5-10次，直到濾液中無(wú)SO₄^2-為止；將所得產(chǎn)物于70℃干燥箱中進(jìn)行干燥處理，得到氧化石墨。

在得到上述分散均勻的混合液后，將乙酰丙酮鈷及十八胺加入至該混合液中，在攪拌狀態(tài)下將該混合液加熱至120-140℃，保溫30分鐘以上，然后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，加熱至290-310℃，保溫2小時(shí)以上。具體的，乙酰丙酮鈷與氧化石墨比例可以為1mol：(20-40)g，優(yōu)選為1mol：20g。氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比可以為1：(12.5-50)，優(yōu)選為1：12.5。

其中，十八胺作為限域劑和還原劑，一方面用于防止CoO納米晶生長(zhǎng)不均勻，有利于形成單分散的CoO納米晶，另一方面，十八胺作為一種還原劑，可以避免Co³⁺的生成，同時(shí)還原氧化石墨為石墨烯，利于復(fù)合材料的生成。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比為1：12.5時(shí)更有利于復(fù)合材料的生成。

將該混合液加熱至120-140℃，保溫30分鐘以上，可以使CoO納米晶成核并生長(zhǎng)，可以理解的是，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，CoO納米晶成核及生長(zhǎng)的效果越好，但是保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不僅會(huì)使制備效率降低，還會(huì)增加制備復(fù)合材料的成本。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將該混合液加熱至120℃，保溫30分鐘時(shí)，制備效率高且成本較低，因此優(yōu)選為將該混合液加熱至120℃，保溫30分鐘。

進(jìn)一步，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行加熱及保溫處理可以使乙酰丙酮鈷、氧化石墨及十八胺在油胺中混合的更加均勻，進(jìn)而使反應(yīng)更加均勻，有利于復(fù)合材料的生成。優(yōu)選的，該攪拌狀態(tài)可以為磁力攪拌狀態(tài)。當(dāng)然也可以為其他攪拌方式，只要不影響復(fù)合材料的生成且能夠達(dá)到攪拌目的即可，在此不做具體限定。

同理，在上述保溫處理后，為了進(jìn)一步為CoO納米晶的生長(zhǎng)提供有利環(huán)境，可以繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，加熱至290-310℃，保溫2小時(shí)以上。考慮到制備效率及成本的要求，優(yōu)選為加熱至290℃，保溫2小時(shí)。該攪拌狀態(tài)也可以為磁力攪拌狀態(tài)，當(dāng)然也可以為其他攪拌方式，只要不影響復(fù)合材料的生成且能夠達(dá)到攪拌目的即可，在此不做具體限定。

為了制備得到尺寸均勻的CoO納米晶，可以在上述第二次保溫處理后將反應(yīng)猝停。具體可以采用加入有機(jī)溶劑的方式，加入有機(jī)溶劑后可以使混合液迅速降溫，進(jìn)而將反應(yīng)猝停，該有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇。

將反應(yīng)猝停后，需要進(jìn)行分離處理，即將所制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料與混合液分離開(kāi)，可以采用離心或過(guò)濾等方式進(jìn)行分離處理，優(yōu)選為離心分離。分離出產(chǎn)物后，可以對(duì)產(chǎn)物用正己烷及丙酮進(jìn)行交替洗滌處理，然后進(jìn)行干燥處理，得到氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料。對(duì)于洗滌次數(shù)，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際產(chǎn)物情況進(jìn)行選擇，例如可以為3次或4次，在此不做具體限定。對(duì)于干燥處理可以將產(chǎn)物于40℃進(jìn)行真空干燥處理，當(dāng)然也可以采用其它干燥處理方式，在此不做具體限定。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料用于吸波領(lǐng)域以及催化領(lǐng)域的用途。

需要說(shuō)明的是，上述分散、攪拌、離心、過(guò)濾、洗滌及干燥處理均為本領(lǐng)域常用的處理方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際制備情況進(jìn)行操作，在此不做具體限定及說(shuō)明。

進(jìn)一步需要說(shuō)明的是，在制備該復(fù)合材料過(guò)程中所用到的原料，均可以在市場(chǎng)上購(gòu)得或自制，在此不做具體限定。

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

將40mg氧化石墨(GO)加入到40mL油胺中，進(jìn)行超聲分散約2小時(shí)后，得到分散均勻的棕色混合液；

將2mmol乙酰丙酮鈷(Co(acac)₂)和0.5g十八胺加入至上述棕色混合液中，在磁力攪拌狀態(tài)下加熱至120℃，保溫30分鐘，然后繼續(xù)在磁力攪拌狀態(tài)下加熱至290℃，保溫2小時(shí)；

加入20mL乙醇將反應(yīng)猝停，然后進(jìn)行離心處理，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并用正己烷、丙酮交替洗滌3次后，將產(chǎn)物于40℃進(jìn)行真空干燥。

實(shí)施例2

將40mg氧化石墨(GO)加入到40mL油胺中，進(jìn)行超聲分散約2小時(shí)后，得到分散均勻的棕色混合液；

將1mmol乙酰丙酮鈷(Co(acac)₂)和1.4g十八胺加入至上述棕色混合液中，在磁力攪拌狀態(tài)下加熱至135℃，保溫40分鐘，然后繼續(xù)在磁力攪拌狀態(tài)下加熱至300℃，保溫3小時(shí)；

加入20mL乙醇將反應(yīng)猝停，然后進(jìn)行離心處理，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并用正己烷、丙酮交替洗滌4次后，將產(chǎn)物于40℃進(jìn)行真空干燥。

實(shí)施例3

將30mg氧化石墨(GO)加入到30mL油胺中，進(jìn)行超聲分散約2小時(shí)后，得到分散均勻的棕色混合液；

將1mmol乙酰丙酮鈷(Co(acac)₂)和1.5g十八胺加入至上述棕色混合液中，在磁力攪拌狀態(tài)下加熱至140℃，保溫60分鐘，然后繼續(xù)在磁力攪拌狀態(tài)下加熱至310℃，保溫4小時(shí)；

加入20mL乙醇將反應(yīng)猝停，然后進(jìn)行離心處理，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并用正己烷、丙酮交替洗滌5次后，將產(chǎn)物于40℃進(jìn)行真空干燥。

表征與分析

1、X射線衍射(X-ray Diffraction，XRD)分析

采用荷蘭PAN alytical公司生產(chǎn)的X射線粉末衍射儀(型號(hào)：X Pert PRO MPD)對(duì)本發(fā)明制備的氧化石墨(GO)及本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測(cè)得的XRD圖如圖1所示。

圖1中(a)為本發(fā)明制備的氧化石墨的XRD圖，由圖可見(jiàn)，通過(guò)對(duì)石墨進(jìn)行氧化而得到的GO的層間距為(原始石墨約為)，同時(shí)在2θ＝10.8°位置有一個(gè)典型的衍射峰，而原始石墨的典型衍射峰(2θ＝26.5°)消失，說(shuō)明獲得的GO已經(jīng)被有效的氧化。

圖1中(b)為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的XRD圖，由圖可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的衍射峰位于2θ＝36.5°、42.3°、61.5°、73.6°及77.0°，通過(guò)與PDF卡號(hào)為48-1719的標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，證明獲得的是CoO。進(jìn)一步指標(biāo)化可知，樣品的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，層間距分別為0.246、0.213、0.151、0.128及0.123nm，對(duì)應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)，空間群是Fm3m。同時(shí)，在本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中，GO的衍射峰消失，證明不存在GO，這可能與GO被還原成了無(wú)定形的石墨烯(GN)有關(guān)。本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的XRD衍射峰明顯寬化，推測(cè)得到的CoO納米晶尺寸較小。

2、拉曼光譜分析

采用Horiba Jobin Yvon公司生產(chǎn)的拉曼光譜儀(型號(hào)：LavRAMAramis)對(duì)本發(fā)明制備的氧化石墨(GO)、本發(fā)明所用的石墨烯(GN)及本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測(cè)得的拉曼光譜圖如圖2所示。其中，圖2中(a)為本發(fā)明制備氧化石墨的拉曼光譜圖，圖2中(b)為本發(fā)明所用的石墨烯的拉曼光譜圖，圖2中(c)為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的拉曼光譜圖。

拉曼光譜圖被廣泛用于檢測(cè)碳材料的結(jié)構(gòu)特征。從天然石墨到氧化石墨再漸變到石墨烯，材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大變化，而這種變化能夠從拉曼光譜圖中表現(xiàn)出來(lái)。在碳材料的拉曼光譜中，分別把拉曼位移在1345cm^-1和1570cm^-1附近對(duì)應(yīng)的峰，稱為D帶和G帶，它們是碳原子晶體的拉曼特征峰。D帶對(duì)應(yīng)于石墨無(wú)序的sp³雜化碳原子振動(dòng)，與混亂度和晶格缺陷有關(guān)，G帶對(duì)應(yīng)于二維的六方晶格sp²雜化的碳原子平面振動(dòng)，與材料的堆垛結(jié)構(gòu)相關(guān)。

從圖2中(a)可以看出，本發(fā)明制備的氧化石墨的D帶和G帶的強(qiáng)度比，即I_D/I_G約為0.96：1，已知石墨的I_D/I_G約為0.27：1，可見(jiàn)隨著含氧官能團(tuán)的引入和sp²雜化碳原子區(qū)域被破壞，氧化石墨晶格缺陷增大，所以其I_D/I_G比石墨的I_D/I_G大。從圖2中(b)可以看出，石墨烯的I_D/I_G約為1.21：1，與本發(fā)明制備的氧化石墨相比，石墨烯的I_D/I_G有所增大，可能是因?yàn)檫€原過(guò)程中，石墨烯的片層變小所致。從圖2中(c)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的I_D/I_G約為1.20：1，表明在本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中氧化石墨已經(jīng)被還原了。

3、X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)分析

采用XPS光譜儀(型號(hào)：ESCALAB 250Xi)對(duì)本發(fā)明制備的氧化石墨(GO)及本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的表面組成及鈷的價(jià)態(tài)進(jìn)行表征測(cè)得的XPS譜圖如圖3所示。

圖3中(a)為本發(fā)明制備的氧化石墨的C1s的XPS圖譜。對(duì)碳材料而言，一般288.9、287.7、286.0及284.7eV分別對(duì)應(yīng)O＝C-O、C＝O、O-C-O及C-C的結(jié)合能。由圖(a)可見(jiàn)，發(fā)明制備的氧化石墨中含有大量含氧官能團(tuán)。

圖3中(b)為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的C1s的XPS圖譜。由圖3中(b)可見(jiàn)，在氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中，288.9eV對(duì)應(yīng)的峰消失，287.7及286.0eV左右對(duì)應(yīng)的峰減弱，即本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中幾乎不含O＝C-O官能團(tuán)，且O＝C及O-C-O的含量很少，主要以C-C結(jié)構(gòu)存在。表明本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中，含氧官能團(tuán)被有效地還原了。

圖3中(c)為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的Co 2p的XPS譜圖。圖中780.72eV附近對(duì)應(yīng)的峰屬于鈷的2p_3/2峰，同時(shí)伴隨著786.10eV附近對(duì)應(yīng)的衛(wèi)星峰(satellite peak)。796.73eV附近對(duì)應(yīng)的峰屬于鈷的2p_1/2峰，同時(shí)伴隨著802.69eV附近的對(duì)應(yīng)的衛(wèi)星峰。從圖中可以看出，結(jié)合能差ΔE即鈷的2p_3/2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能796.73eV，與鈷的2p_1/2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能780.72eV的差值為16.01eV。由于當(dāng)ΔE為16eV時(shí)，表明是二價(jià)的鈷(CoO)；當(dāng)ΔE為15eV時(shí)，表明是三價(jià)的鈷(Co₂O₃)；當(dāng)ΔE為15.2eV時(shí)，表明是二價(jià)和三價(jià)的鈷的混合價(jià)態(tài)，例如Co₃O₄，所以本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中得到的是二價(jià)鈷，即CoO，不含有三價(jià)鈷。同時(shí)，在778.10eV附近沒(méi)有對(duì)應(yīng)的峰，表明本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中不含有金屬Co單質(zhì)。XPS光譜數(shù)據(jù)與XRD數(shù)據(jù)及拉曼光譜數(shù)據(jù)一致，表明氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料能夠通過(guò)本發(fā)明所提供的方法制得。

4、電鏡圖像分析

圖4中(a)為采用Hitachi公司的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM，型號(hào)：S-4800，加速電壓：5kV)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測(cè)得的SEM圖。由圖可見(jiàn)，大片的石墨烯負(fù)載著細(xì)小的CoO納米晶，CoO納米晶在石墨烯片層上分散均勻，沒(méi)有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4中(b)-(d)為采用透射電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測(cè)得的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)圖。從圖4中(b)-(d)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中的CoO納米晶為球形顆粒，CoO納米晶高密度、單分散地分布在石墨烯的片層上。從圖4中(c)及(d)可以清楚地看到石墨烯的邊緣，幾乎沒(méi)有石墨烯片層的疊加現(xiàn)象，說(shuō)明發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中的石墨烯很薄，且沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)，CoO納米晶牢牢地生長(zhǎng)在石墨烯片層上。

圖4中(e)及(f)為采用高分辨電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM，型號(hào)：JEM-2010，加速電壓：200kV)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測(cè)得的HRTEM圖。由于石墨烯比較薄，容易出現(xiàn)褶皺和團(tuán)聚，但是從圖4中(e)結(jié)合圖4中(c)及(d)可以看出，本發(fā)明制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中，CoO納米晶的粒徑約為5-8nm，平均粒徑約為6nm。且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨烯團(tuán)聚和大面積裸露的現(xiàn)象，也沒(méi)有散落在石墨烯納米片外的CoO納米晶，而是CoO納米晶單分散地生長(zhǎng)在薄薄的石墨烯納米片上，表明生長(zhǎng)在石墨烯上的CoO納米晶起到了阻止石墨烯團(tuán)聚的作用。這也與XRD數(shù)據(jù)一致，XRD圖中沒(méi)有石墨烯重疊的峰。從圖4中(f)可以看出CoO納米晶清晰的晶格，大部分CoO納米晶的晶格間距為0.248nm，與CoO的(111)面對(duì)應(yīng)，說(shuō)明立方相的CoO納米晶沿著(111)晶面生長(zhǎng)。

圖4中(g)為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的選區(qū)電子衍射(Selected Area Electron Diffraction，SAED)圖，從圖4中(g)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料具有多個(gè)清晰的衍射環(huán)，通過(guò)計(jì)算得知，分別對(duì)應(yīng)CoO納米晶的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，與XRD數(shù)據(jù)相一致。

5、吸波性能結(jié)果

為評(píng)估本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的微波吸收性能，把本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料與石蠟均勻混合(本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料在混合物中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60％，石蠟沒(méi)有電磁波吸收性能)，組裝成一個(gè)電磁波吸收裝置，該裝置的外徑和內(nèi)徑分別是7.00nm和3.04nm，采用Agilent E8362B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行表征。測(cè)試在固定的頻率和樣品厚度下進(jìn)行，反射損耗值(RL)根據(jù)微波傳輸理論進(jìn)行計(jì)算，公式如下：

$Z_{in}=Z_0\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r/{\mathrm{\ϵ}}_r}\tanh \[j(2\mathrm{\π}fd/c)\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\]$

RL(dB)＝20log|(Z_in-Z₀)/(Z_in+Z₀)|

其中，Z_in為吸波體的輸入阻抗，Z₀為空氣阻抗，μ_r為相對(duì)磁導(dǎo)率，ε_r為相對(duì)介電常數(shù)，f為微波頻率，d為樣品厚度，c為光速。

圖5為通過(guò)上述電磁波吸收裝置測(cè)得的本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的微波反射率損耗值與樣品厚度的關(guān)系圖。在1.0-18.0GHz頻率范圍內(nèi)測(cè)試了不同樣品厚度的反射損耗值隨頻率的變化關(guān)系。當(dāng)吸波材料的反射損耗值為-10dB時(shí)，表示90％的電磁波被吸收，只有10％的電磁波被反射，稱為有效吸收。從圖5可見(jiàn)，隨著樣品厚度的增加，出現(xiàn)最小損耗值的吸收頻率向低頻移動(dòng)，同時(shí)吸收強(qiáng)度增加，吸收帶增多。通過(guò)調(diào)節(jié)樣品的厚度，樣品在低頻(1-6GHz)、中頻(7-12GHz)及高頻(13-18GHz)的反射損耗值均能夠低于-10dB。

具體的，從圖5中可以看到，當(dāng)樣品厚度為2mm時(shí)，最強(qiáng)吸收出現(xiàn)在14.80GHz，反射損耗值為-8.1dB；當(dāng)樣品厚度為3mm時(shí)，最強(qiáng)吸收出現(xiàn)在9.32GHz，反射損耗值為-9.5dB；當(dāng)樣品厚度為4mm時(shí)，最強(qiáng)吸收出現(xiàn)在6.78GHz，反射損耗值為-9.5dB；當(dāng)樣品厚度大于4mm時(shí)，出現(xiàn)多個(gè)最強(qiáng)吸收峰，如樣品厚度為5mm時(shí)，最強(qiáng)吸收為4.91GHz，反射損耗值為-10.5dB，以及17.49GHz，反射損耗值為-24.1dB；樣品厚度為6mm時(shí)，最強(qiáng)吸收為4.06GHz，反射損耗值為-12.6dB，以及14.43GHz，反射損耗值為-23.8dB；樣品厚度為7mm時(shí)，最強(qiáng)吸收為3.38GHz，反射損耗值為-14.3dB，以及12.05GHz，反射損耗值為-28.9dB；樣品厚度為8mm時(shí)，最強(qiáng)吸收為2.70GHz，反射損耗值為-15.7dB，以及10.35GHz，反射損耗值為-22.0dB。當(dāng)樣品厚度為9mm時(shí)，出現(xiàn)三個(gè)有效吸收峰(RL<-10dB)，分別出現(xiàn)在低頻2.36GHz，反射損耗值為-16.7dB、中頻8.99GHz，反射損耗值為-17.5dB以及高頻16.13GHz，反射損耗值為-13.7dB，即樣品厚度為9mm時(shí)在全波段都能達(dá)到有效吸收。

眾所周知，當(dāng)吸波材料的反射損耗值達(dá)到-10dB時(shí)，這樣的吸波材料就具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。另外，隨著吸收劑厚度的增加，其吸收強(qiáng)度增大，并且吸收頻帶向低頻移動(dòng)，通過(guò)調(diào)節(jié)樣品的厚度，反射損耗可以覆蓋1-18GHz頻帶，證明本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料可以通過(guò)調(diào)節(jié)厚度來(lái)達(dá)到全波段吸收的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

6、磁性能結(jié)果

采用美國(guó)Quantum Design公司生產(chǎn)的磁化曲線測(cè)試儀器(型號(hào)：MPMS-s-SQUID)在外加磁場(chǎng)的磁飽和度約為10KOe條件下對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測(cè)得的磁滯回線圖(M-H回路圖)如圖6所示。其中，M表示磁化強(qiáng)度，H表示磁場(chǎng)強(qiáng)度。

圖6中分別為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料在室溫(圖中以RT表示)和溫度為2K下測(cè)得的磁滯回線圖。由圖6可見(jiàn)，本發(fā)明制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料在室溫和2K溫度下都表現(xiàn)出鐵磁性，其飽和磁化強(qiáng)度分別約為8.2emu/g和8.8emu/g。該飽和磁化強(qiáng)度均遠(yuǎn)大于納米花狀(粒徑為50nm)、八面體納米結(jié)構(gòu)(粒徑為25nm)及納米球狀(粒徑為7nm)的CoO在5K和300K下測(cè)得的飽和磁化強(qiáng)度，同時(shí)，大于已報(bào)道的CoO與還原氧化石墨(RGO)形成的納米復(fù)合材料(納米粒徑為20nm)及其在加熱到300℃和400℃后測(cè)得的飽和磁化強(qiáng)度。本發(fā)明制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的矯頑力在室溫和2K下分別約為0.29Koe和0.38KOe。由此可見(jiàn)，本發(fā)明制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料具有良好的磁性能。

7、催化性能結(jié)果

采用線性掃描伏安法測(cè)試儀器(型號(hào)：Zahner IM6)在CO₂和Ar氛圍中對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測(cè)得的催化CO₂的電流密度與電位的關(guān)系圖如圖7所示。

由圖可見(jiàn)，在CO₂氛圍中對(duì)應(yīng)的電流密度絕對(duì)值明顯大于在Ar氛圍中對(duì)應(yīng)的電流密度絕對(duì)值，這是由于在電解水的同時(shí)也在電解還原CO₂，所以電流密度絕對(duì)值會(huì)比僅僅在Ar氛圍中電解水的電流密度絕對(duì)值更大。在CO₂氛圍中的起峰電位明顯提前于在Ar氛圍中電解水的起峰電位。而且，隨著電位繼續(xù)升高，電流密度絕對(duì)值繼續(xù)增大，表明本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料作為催化劑，對(duì)CO₂電催化還原有著非常好的催化性能。

可見(jiàn)，本方案中以石墨烯為基底，通過(guò)熱分解法一步還原得到氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料，CoO納米晶分散均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使該復(fù)合材料在具有良好的磁性能的同時(shí)，改善了該復(fù)合材料的吸波性能及催化性能。

以上對(duì)本發(fā)明所提供的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其中心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。