本發(fā)明屬于無機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于海洋工程混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料及制備方法和用途。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)，我國已經(jīng)邁入了沿海經(jīng)濟(jì)大發(fā)展的快速時(shí)期，可以預(yù)見未來一段時(shí)期內(nèi)將有一大批海港碼頭、跨海橋梁、隧道、海上采油平臺等大量廣泛使用混凝土結(jié)構(gòu)。海洋浪濺區(qū)的混凝土結(jié)構(gòu)由于長期經(jīng)受風(fēng)吹日曬和海浪的反復(fù)拍打，混凝土結(jié)構(gòu)的表層容易積累大量的菌落和微生物。如何有效地阻止這些菌落和微生物對混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕破壞，已逐漸引起廣大科研工作者的重視，并成為學(xué)術(shù)界研究的重點(diǎn)之一。因此，開發(fā)和利用新材料、新技術(shù)解決混凝土結(jié)構(gòu)的生物腐蝕問題是當(dāng)前土木工程領(lǐng)域科技工作者面臨的最緊迫的任務(wù)之一。

在生物腐蝕方面，T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌造成的生物硫酸腐蝕是其中一種常見的混凝土腐蝕，其具體過程為：環(huán)境水體中的有機(jī)和無機(jī)懸浮物隨著水體的流動(dòng)而逐漸沉積于混凝土結(jié)構(gòu)的表面成為附著物，附著物中的硫酸根離子被硫還原菌還原，生成硫化氫氣體。同時(shí)，硫化氫氣體通過復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)，氧化生成酸性較強(qiáng)的硫酸，從而降低周圍環(huán)境的pH值。硫酸溶解釋放的氫離子通過擴(kuò)散進(jìn)入混凝土的內(nèi)部，并與混凝土內(nèi)部的鋼筋結(jié)構(gòu)相接觸，從而發(fā)生混凝土和鋼筋的腐蝕，嚴(yán)重威脅著混凝土建筑結(jié)構(gòu)的安全。

目前，TiO₂被證明是應(yīng)用最廣泛的光催化劑。但是其瓶頸在于，只有在短波紫外光的照射下Ti0₂才能表現(xiàn)出光催化特性，其中能被Ti0₂吸收用于光催化反應(yīng)的也較低。因此增強(qiáng)可見光吸收能力，充分有效地利用太陽能資源，已成為目前光催化劑研究開發(fā)的一個(gè)前沿發(fā)展方向。硫化物是一大類具有豐富結(jié)構(gòu)和性能的化合物，因其在可見光范圍內(nèi)具有廣泛的吸收響應(yīng)，被公認(rèn)為具有較好光催化性能的半導(dǎo)體材料，現(xiàn)已引起廣泛的重視和研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，并提供一種用于海洋工程混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料制備方法和用途。具體技術(shù)方案如下：

一種用于海洋工程混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料，其化學(xué)組成式為Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O，屬于三斜晶系，P-1(2)空間群，晶胞參數(shù)α＝96.79°，β＝90.32°，γ＝90.17°，Z＝7，能隙為1.48eV。

如上所述的用于海洋工程混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，具體為：以摩爾比為1.0：1.0：0.5-1.0：1.0的氫氧化銣、金屬銅、二元固溶體三硫化二銻和單質(zhì)硫?yàn)樵?；以體積比為0.5：2.0的水合肼和聚乙二醇400為溶劑，將每0.368-0.538g原料加入2.5ml所述的溶劑中，在120-180℃烘箱中反應(yīng)5-8天，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O。

如上所述的四元硫化物半導(dǎo)體材料的用途，可以作為用于海洋工程混凝土表面抑菌防腐的光催化材料，或用于制備光電化學(xué)半導(dǎo)體器件或太陽能電池過渡層材料。

本發(fā)明操作過程簡單方便，原料成本低，反應(yīng)條件溫和等，采用本方法制備的四元硫化物半導(dǎo)體材料，產(chǎn)率可達(dá)到85％以上，晶粒尺寸達(dá)到微米級以上，且化學(xué)純度較高，在半導(dǎo)體光催化抑菌方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O晶體的形貌圖；

圖2為Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O晶體的EDX圖譜，表明了Rb、Cu、Sb和S元素的存在及其含量；

圖3為根據(jù)Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O晶體得到的XRD圖譜與單晶模擬衍射圖；

圖4為Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O的固態(tài)紫外可見漫反射光譜；

圖5為Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖6為Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O作為混凝土防腐涂層材料時(shí)，混凝土腐蝕電位-時(shí)間曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述和說明。本發(fā)明中各個(gè)實(shí)施方式的技術(shù)特征在沒有相互沖突的前提下，均可進(jìn)行相應(yīng)組合。

本發(fā)明中具體公開了以下一種用于海洋工程混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O，屬于三斜晶系，P-1(2)空間群，晶胞參數(shù)α＝96.79°，β＝90.32°，γ＝90.17°，Z＝7，晶體為暗紅色棒狀，能隙為1.48eV。

其制備方法如下：以摩爾比為1.0-2.0：1.0：0.5-1.0：1.0的氫氧化銣、金屬銅、二元固溶體三硫化二銻和單質(zhì)硫?yàn)樵希灰泽w積比為0.5：2.0的水合肼和聚乙二醇400為溶劑，將每0.368-0.538g原料加入2.5ml所述的溶劑中，在120-180℃烘箱中反應(yīng)5-8天，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O。

下述實(shí)施例中二元固溶體硫化銻的制備方法為：將摩爾比為2:3的Sb和S裝入石英管進(jìn)行封管，再把密封的石英管放入馬弗爐中，緩慢升溫至560℃，并保溫8小時(shí)，再自然冷卻至室溫，打開石英管將塊狀原料研磨成粉末備用。上述參數(shù)可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)然二元固溶體硫化銻也可采用市售的現(xiàn)有材料。

實(shí)施例1

Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O晶體。稱取初始原料RbOH 1.0mmol(0.102g)、Cu 1.0mmol(0.064g)、Sb₂S₃ 1.0mmol(0.340g)和S 1.0mmol(0.032g)放入水熱釜中，再85wt％水合肼0.5mL和聚乙二醇400 2.0ml，將水熱釜置于160℃下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到暗紅色棒狀晶體，產(chǎn)率為85％，晶粒尺寸50-200μm(見圖1)。經(jīng)單晶X射線衍射分析，該晶體組成式為Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O，屬于三斜晶系，P-1(2)空間群，晶胞參數(shù)α＝96.79°，β＝90.32°，γ＝90.17°，Z＝7，晶體結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。EDX元素分析表明晶體含Rb、Cu、Sb、S四種元素，且各元素含量比與單晶衍射分析結(jié)果一致(見圖2)。XRD粉末衍射峰與單晶衍射分析模擬圖譜相吻合(見圖3)。UV-vis圖譜測得半導(dǎo)體材料能隙為1.48eV(見圖4)。

制備過程中，各參數(shù)可以略作調(diào)整，其產(chǎn)品的基本性能參數(shù)基本相同。進(jìn)一步提供下述兩個(gè)實(shí)施例。

實(shí)施例2

Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O晶體。稱取初始原料RbOH 1.0mmol(0.102g)、Cu 1.0mmol(0.064g)、Sb₂S₃ 0.5mmol(0.170g)和S 1.0mmol(0.032g)放入水熱釜中，再85wt％水合肼0.5mL和聚乙二醇400 2.0ml，將水熱釜置于150℃下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到暗紅色棒狀晶體，產(chǎn)率為30％。

實(shí)施例3

Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O晶體。稱取初始原料RbOH 2.0mmol(0.204g)、Cu 1.0mmol(0.064g)、Sb₂S₃ 0.5mmol(0.170g)和S 1.0mmol(0.032g)放入水熱釜中，再85wt％水合肼0.5mL和聚乙二醇400 2.0ml，將水熱釜置于160℃下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到暗紅色棒狀晶體，產(chǎn)率為55％。

實(shí)施例4

以實(shí)施例1中所得的四元硫化物半導(dǎo)體材料Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O為例，用于制備光催化材料，作為混凝土防腐蝕涂層，具體如下：

預(yù)處理：砂過80目篩網(wǎng)，混凝土試塊灑水濕潤。

干混：將稱量的5份Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O，20份鋁酸三鈣，45份硅酸三鈣倒入容器，置于混料機(jī)中充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

濕混：在上述攪拌均勻的干拌料中加入水5份，置于混料機(jī)中充分混合均勻；機(jī)械攪拌10分鐘后，一邊攪拌，一邊再把稱量好的砂15份和10份水一起倒入攪拌機(jī)中，繼續(xù)攪拌10分鐘，最后形成分散均勻的涂料。

涂抹：用滾筒刷沾取上述制備的涂料，均勻涂抹于混凝土試塊(40*40*40mm)表面。

養(yǎng)護(hù)：試塊靜置于常溫空氣中5天后凝固成型。

腐蝕測試：將未涂抹防腐材料(編號UC-02)和涂抹Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O(編號C-02)試塊同時(shí)放入密封杯中，并注入400ml帶有細(xì)菌(T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌)的污水，日光燈照射10天后，然后取出試塊，用電化學(xué)工作站進(jìn)行腐蝕性能評價(jià)。測試結(jié)果如圖6，未涂抹Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O(編號UC-02)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位低于涂抹Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O(編號C-02)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位，說明Rb₂CuSb₇S₁₂·H₂O作為防腐涂層材料可以明顯降低混凝土中鋼筋腐蝕的速度。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發(fā)明，凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。