本發(fā)明屬于無機半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料及制備方法。

背景技術(shù)：

硫化物材料是一類公認的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，且這類化合物根據(jù)組成和結(jié)構(gòu)的不同，可以在光、電、磁等多方面具有重要的用途。過渡金屬硫化物則表現(xiàn)出特異的光電性能，在電致發(fā)光、光致發(fā)光、傳感器、磷光體和紅外窗口材料以及光催化等領(lǐng)域使用廣泛。Ag₈SnS₆和CuInS₂等三元硫化物顯示出良好的熱穩(wěn)定性，是良好半導(dǎo)體材料，其光學(xué)吸收在可見光區(qū)域具有潛在的應(yīng)用價值。同時作為新型催化劑材料，將廣泛地應(yīng)用在催化、抑菌、防腐等領(lǐng)域。

混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋被銹蝕成為影響鋼筋混凝土耐久性的一項主要因素，每年都造成重大的經(jīng)濟損失，解決鋼筋腐蝕問題是當(dāng)前土木工程領(lǐng)域科技工作者面臨的最緊迫的任務(wù)之一。其中，T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌造成的生物硫酸腐蝕是其中一種常見的混凝土腐蝕，其具體過程為：環(huán)境水體中的有機和無機懸浮物隨著水體的流動而逐漸沉積于混凝土結(jié)構(gòu)的表面成為附著物，附著物中的硫酸根離子被硫還原菌還原，生成硫化氫氣體。同時，硫化氫氣體通過復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)，氧化生成酸性較強的硫酸，從而降低周圍環(huán)境的pH值。硫酸溶解釋放的氫離子通過擴散進入混凝土的內(nèi)部，并與混凝土內(nèi)部的鋼筋結(jié)構(gòu)相接觸，從而發(fā)生混凝土和鋼筋的腐蝕，嚴重威脅著混凝土建筑結(jié)構(gòu)的安全。半導(dǎo)體材料可以作為表面涂層材料，涂覆在混凝土表面起到很好的抑菌作用。由于半導(dǎo)體能夠受到光激發(fā)后進行“光催化反應(yīng)”，產(chǎn)生化學(xué)能，利用產(chǎn)生的化學(xué)能來進行氧化還原反應(yīng)。半導(dǎo)體光催化的基本原理是利用半導(dǎo)體作為光催化材料(或與某種氧化劑結(jié)合)，在特定波長的光輻射下，在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生氧化性極強的空穴或反應(yīng)性極高的羥基自由基。這些氧化活性離子與有機污染物、病毒、細菌發(fā)生接觸和復(fù)合而產(chǎn)生強烈的破壞作用，導(dǎo)致有機污染物被降解，病毒與細菌被殺滅，從而達到降解環(huán)境污染物，抑菌殺菌和防腐的目的。

目前，TiO₂被證明是應(yīng)用最廣泛的光催化劑。但是其瓶頸在于，只有在短波紫外光的照射下Ti0₂才能表現(xiàn)出光催化特性，而紫外光僅占太陽光的3％～4％，其中能被Ti0₂吸收用于光催化反應(yīng)的也較低。因此增強可見光吸收能力，充分有效地利用太陽能資源，已成為目前光催化劑一個前沿的發(fā)展方向。金屬硫化物具有很寬的可見光吸收范圍。因此，開發(fā)新的材料合成路線，探索合成新的硫化物半導(dǎo)體體系是解決上述問題的重要途徑之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，并提供一種用于混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料及制備方法。具體技術(shù)方案如下：

一種用于混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料，其化學(xué)組成式為CsMnAsS₃，屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝95.675(4)°，γ＝90°，Z＝4，能隙為1.78eV。

上述用于混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，具體為：以摩爾比為1.0-2.0：1.0-2.0：0.5：2.0-3.5的氫氧化銫一水合物、金屬錳、二元固溶體三硫化二砷和單質(zhì)硫為原料；以體積比為0.5-1.0：2.0-3.5的二乙基三胺和油酸為溶劑；將每0.410-0.665克的原料加入2.5-4.5mL所述的溶劑中，在130-160℃烘箱中反應(yīng)4-7天，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料CsMnAsS₃。

上述四元硫化物半導(dǎo)體材料的用途，可以作為用于混凝土表面抑菌防腐的光催化材料，或用于制備光電化學(xué)半導(dǎo)體器件或太陽能電池過渡層材料。

本發(fā)明操作過程簡單方便，原料成本低，反應(yīng)條件溫和等，采用本方法制備的四元硫化物半導(dǎo)體材料，產(chǎn)率可達到90％以上，晶粒尺寸達到微米級以上，且化學(xué)純度較高。半導(dǎo)體材料的能隙分別為1.78eV，在半導(dǎo)體光催化殺菌方面具有潛在的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為CsMnAsS₃晶體的形貌圖；

圖2為CsMnAsS₃晶體的EDX圖譜，表明了Cs、Mn、As和S元素的存在及其含量；

圖3為CsMnAsS₃的結(jié)構(gòu)圖；

圖4為根據(jù)CsMnAsS₃晶體得到的XRD圖譜與單晶模擬衍射圖；

圖5為CsMnAsS₃的固態(tài)紫外可見漫反射光譜；

圖6為CsMnAsS₃作為混凝土防腐涂層材料時，混凝土中鋼筋的腐蝕電位-時間曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步闡述和說明。本發(fā)明中各個實施方式的技術(shù)特征在沒有相互沖突的前提下，均可進行相應(yīng)組合。

本發(fā)明中具體公開了以下一種用于混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料CsMnAsS₃，屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝95.675(4)°，γ＝90°，Z＝4，能隙為1.78eV。

CsMnAsS₃的制備方法為：以摩爾比為1.0-2.0：1.0-2.0：0.5：2.0-3.5的氫氧化銫一水合物、金屬錳、二元固溶體三硫化二砷和單質(zhì)硫為原料；以體積比為0.5-1.0：2.0-3.5的二乙基三胺和油酸為溶劑；按比例將每0.410-0.665克的原料加入2.5-4.5mL所述的溶劑中，在130-160℃烘箱中反應(yīng)4-7天，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料CsMnAsS₃。

所述的二元固溶體三硫化二砷可采用現(xiàn)有材料或用如下方法制備：將摩爾比為2:3的As和S裝入石英管進行封管，再把密封的石英管放入馬弗爐中，緩慢升溫至680℃，并保溫12小時，再自然冷卻至室溫，打開石英管將塊狀原料研磨成粉末備用。上述制備參數(shù)可根據(jù)試驗進行調(diào)整。

實施例1

CsMnAsS₃晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.5mmol(0.252g)、Mn 1.0mmol(0.055g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 3.0mmol(0.096g)放入水熱釜中，再加入二乙基三胺0.5ml和油酸2.0mL，將水熱釜置于140℃下反應(yīng)5天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到紅色塊狀晶體，產(chǎn)率為90％，晶粒尺寸150-260μm(見圖1)。經(jīng)單晶X射線衍射分析，該晶體組成式為CsMnAsS₃，屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝95.675(4)°，γ＝90°，Z＝4，晶體結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。EDX元素分析表明晶體含Cs、Mn、As、S四種元素，且各元素含量比與單晶衍射分析結(jié)果一致(見圖2)。XRD粉末衍射峰與單晶衍射分析模擬圖譜相吻合(見圖4)。UV-vis圖譜測得半導(dǎo)體材料能隙為1.78eV(見圖5)。

制備過程中，各參數(shù)可以略作調(diào)整，其產(chǎn)品的基本性能參數(shù)基本相同。進一步提供下述兩個實施例。

實施例2

CsMnAsS₃晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 2.0mmol(0.336g)、Mn 1.0mmol(0.055g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 2.5mmol(0.080g)放入水熱釜中，再加入二乙基三胺1.0ml和油酸2.0mL，將水熱釜置于140℃下反應(yīng)5天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到橘色塊狀晶體，產(chǎn)率為30％。

實施例3

CsMnAsS₃晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.5mmol(0.252g)、Mn 2.0mmol(0.11g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 3mmol(0.096g)放入水熱釜中，再加入二乙基三胺0.5ml和油酸2.0mL，將水熱釜置于140℃下反應(yīng)6天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到橘色塊狀晶體，產(chǎn)率為50％。

實施例4

以實施例1中所得的四元硫化物半導(dǎo)體材料CsMnAsS₃，制備光催化材料，作為混凝土防腐蝕涂層，具體如下：

預(yù)處理：砂過80目篩網(wǎng)，混凝土試塊灑水濕潤。

干混：將稱量的5份CsMnAsS₃，20份鋁酸三鈣，45份硅酸三鈣倒入容器，置于混料機中充分攪拌均勻。

濕混：在上述攪拌均勻的干拌料中加入水5份，置于混料機中充分混合均勻；機械攪拌10分鐘后，一邊攪拌，一邊再把稱量好的砂15份和10份水一起倒入攪拌機中，繼續(xù)攪拌10分鐘，最后形成分散均勻的涂料。

涂抹：用滾筒刷沾取上述制備的涂料，均勻涂抹于混凝土試塊(40*40*40mm)表面。

養(yǎng)護：試塊靜置于常溫空氣中5天后凝固成型。

腐蝕測試：將未涂抹防腐材料(編號UC-01)和涂抹CsMnAsS₃(編號C-02)試塊同時放入密封杯中，并注入400ml帶有細菌(T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌)的污水，日光燈照射10天后，然后取出試塊，用電化學(xué)工作站進行測試，進行腐蝕性能評價。測試結(jié)果如圖6,未涂抹CsMnAsS₃(編號UC-01)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位低于涂抹CsMnAsS₃(編號C-02)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位，說明CsMnAsS₃作為防腐涂層材料可以明顯降低混凝土中鋼筋腐蝕的速度。

以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發(fā)明，凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。