本發(fā)明涉及一種磁性納米復合物及其制備方法和應用，屬于磁性納米復合材料及固相萃取材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

作為貴金屬之一，金被廣泛用于催化、電子、傳感、鋰電池及藥物等領(lǐng)域(Chem.Soc.Rev.41(2012)2740–2779.)；但是，在金的應用過程中，以離子形式泄露到環(huán)境中的金物種，不僅會造成金資源的浪費，也會對人類健康造成威脅(Biochem.Biophys.Res.Commun.397(2010)226–231.)。為了從含金工業(yè)廢水、電子垃圾以及冶金材料中回收金物種，人們發(fā)展了多種方法，如液-液萃取法、膜分離法、還原-沉淀法、離子交換法和固相萃取法等(J.Mater.Chem.A3(2015)1666–1674.)。其中，固相萃取特別是與磁分離相結(jié)合的固相萃取技術(shù)，以其簡單、快速、高效的優(yōu)點，被廣泛用于從溶液中分離、回收金物種。將固相萃取和磁分離相結(jié)合用于分離、回收金物種，不僅需要考慮磁性吸附劑的吸附性能，而且需要考慮其磁性能。此外，由于金離子的固相萃取通常是在酸性溶液中進行的，還要考慮磁性吸附劑的耐酸性。

為了提高吸附劑的吸附性能，目前文獻的普遍做法是，利用耦合化學反應，使多齒配體與基底材料表面官能團之間形成化學鍵，從而將配體固定于基底表面；利用配體多齒之間的螯合或協(xié)同作用，提高對金屬離子的吸附能力(Chem.Eng.J.226(2013)300–311；J.Ind.Eng.Chem.20(2014)379–390.)。這一做法的主要缺點是，耦合化學反應的時間較長、吸附材料的合成步驟繁瑣。關(guān)于磁性吸附材料的磁性能，一般是希望材料在具有較高磁飽和值的前提下具有超順磁性，以使吸附劑在外加磁場作用下能夠快速從溶液中分離或重新均勻分散至溶液中(CN104324706A；Chem.Eng.J.280(2015)197–205.)。磁性吸附材料的磁性組分一般為四氧化三鐵(Fe₃O₄)，原因是Fe₃O₄磁響應性高、價廉易得。為了防止Fe₃O₄在酸性溶液中溶解而降低磁性或影響磁性吸附劑的重復利用性，通常是采用耐酸蝕組分包覆磁性組分的方式將吸附劑做成磁性組分在內(nèi)、非磁性組分在外的核–殼式結(jié)構(gòu)。此外，吸附劑的比表面積是影響其吸附效果的關(guān)鍵因素，較大的比表面能夠提供較多的活性吸附位，這有利于金屬離子的吸附、分離(CN104324706A)。鑒于此，比較理想的金物種磁性吸附劑應該具有如下特點：合成簡單、較高的磁響應性、超順磁性、核–殼式結(jié)構(gòu)、較大的比表面積及含多種配位原子的功能化表面，上述特點不僅能夠保證磁性吸附劑對金物種具有較高的單位吸附量，而且有利于吸附劑從溶液中快速分離，提高對金離子的分離效率。然而到目前為止，具有上述特點的磁性吸附劑，文獻中鮮有報道。

常見的導電聚合物，如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTh)，是一類含雜原子的聚合物；將其與Fe₃O₄復合制備的磁性復合材料，被廣泛用于金屬離子的吸附、分離(CN104324706A；Microchim Acta 181(2014)543–551；Chem.Eng.J.280(2015)197–205.)。然而，由單一導電聚合物與Fe₃O₄復合制備的磁性復合物，其表面主要含有一種雜原子，如N或S。表面含單一N或S官能團的磁性吸附劑對金離子的單位吸附量并不高(一般不超過200mg/g)，而表面N,O-共存(Chem.Eng.J.283(2016)504–513)或N,S-共存的(Ind.Eng.Chem.Res.53(2014)2441-2448.)的吸附劑對金離子的單位吸附量相對較高。

CN104324706A合成了一類表面含N的導電聚合物基磁性納米復合物(Fe₃O₄/PANI和Fe₃O₄/PPy)，并將之用于銀離子的選擇性吸附；但是，該類磁性納米復合物的耐酸性較差，這可能是由于導電聚合物對磁核包被不完全造成的，這限制了該類磁性納米復合物在酸性溶液中的應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，從提高磁性吸附材料的耐酸性及其對目標離子的吸附性能入手，將多殼式結(jié)構(gòu)和單體共聚的理念引入到磁性納米復合物的合成過程中，提供一種耐酸性好、表面含N含S的新型磁性納米復合物的制備方法及其對金離子的選擇性分離。

一種聚合物包被Fe₃O₄/SiO₂的磁性納米復合物，其特征是，所述磁性納米復合物具有多殼式結(jié)構(gòu)、Fe₃O₄/SiO₂分散在聚合物基底上。

優(yōu)選的，所述聚合物為吡咯和噻吩共聚物(cPPyTh)。所述的聚合物包被Fe₃O₄/SiO₂的磁性納米復合物簡寫為Fe₃O₄/SiO₂/cPPyTh。

優(yōu)選的，所述Fe₃O₄/SiO₂/cPPyTh磁性納米復合物的XPS譜圖顯示其電子結(jié)合能：C 1s284～292eV，N1s 399～402eV，O 1s 530～534eV，S 2p 163～169eV，Si 2p 101～106eV，F(xiàn)e 2p706～726eV；

紅外光譜特征峰為1564,1479,1206,932,618,575cm^–1，其中1564,1479,1206,932,618對應cPPyTh的特征吸收，575cm^–1對應Fe₃O₄的特征吸收。此外，二氧化硅的吸收峰在1097、967、468cm^–1。

室溫下Fe₃O₄/SiO₂/cPPyTh的磁飽和值為19～25emu/g，剩磁為0.8～2.5emu/g，矯頑力為20～49Oe。

Fe₃O₄晶核的平均尺寸為28～30nm。

優(yōu)選的，所述磁性納米復合物中，cPPyTh的質(zhì)量與Fe₃O₄/SiO₂的質(zhì)量比為(0.5～2):1；Fe₃O₄/SiO₂中Fe₃O₄與SiO₂的質(zhì)量比為(3～1.5):1。

優(yōu)選的，所述吡咯和噻吩共聚物，由吡咯與噻吩按照物質(zhì)的量之比為(0.5～2):1共聚得到。

本發(fā)明還提供所述的磁性納米復合物的制備方法，包括步驟如下：

a.在惰性氣體保護下，將三價鐵鹽和二價鐵鹽分別加入到水中，三價鐵鹽的濃度為0.075～0.15mol/L，三價鐵鹽與二價鐵鹽的物質(zhì)的量之比為(1.8～2):1，室溫下攪拌溶解，然后將溶液升溫至50～60℃，得溶液A；

b.向溶液A中加入氨水溶液，使氨水與二價鐵鹽的物質(zhì)的量之比為(10～15):1，加畢，升溫至80～90℃，保溫反應0.5～2h，將反應體系溫度降至室溫，得混合液B；

c.向溶液B中加入正硅酸酯，正硅酸酯與二價鐵鹽的物質(zhì)的量之比為(1.5～2.5):1，加畢，室溫下攪拌2～4h，得混合液C；

d.將混合液C進行磁分離，留固體，水洗固體至上清液呈中性，磁分離，留固體，將固體進行真空干燥，得Fe₃O₄/SiO₂；

e.在惰性氣體保護下，將Fe₃O₄/SiO₂分散在0.01～0.1mol/L的酸性水溶液中，F(xiàn)e₃O₄/SiO₂在分散液中的質(zhì)量百分含量為1～2％，加入陰離子表面活性劑，室溫下攪拌0.5～1h，得混合液D；

f.向混合液D中加入吡咯和噻吩單體，室溫下攪拌1～2h，然后依次滴加三氯化鐵的水溶液和雙氧水，加畢，室溫下攪拌、反應2～4h，得混合液E；

g.向混合液E中再次依次滴加三氯化鐵和雙氧水，加畢，室溫下攪拌、反應2～4h，得混合液F；

h.將混合液F進行磁分離，留固體，將固體水洗至上清液呈中性，留固體，將固體抽濾，真空干燥，得目標磁性納米復合物。

優(yōu)選的，步驟a中所述的三價鐵鹽為氯化鐵、氯化鐵的水合物、硝酸鐵、硝酸鐵的水合物、硫酸鐵、硫酸鐵的水合物之一或二者以上的組合。

優(yōu)選的，步驟a中所述的二價鐵鹽為氯化亞鐵、氯化亞鐵的水合物、硝酸亞鐵、硝酸亞鐵的水合物、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵的水合物之一或二者以上的組合。

優(yōu)選的，步驟c中所述的正硅酸酯為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。

優(yōu)選的，步驟d和h中所述的真空干燥為40～60℃溫度條件下，干燥4～6h。

優(yōu)選的，步驟e中所述的酸性水溶液為鹽酸、硝酸或硫酸的水溶液。

優(yōu)選的，步驟e中所述的陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，F(xiàn)e₃O₄/SiO₂與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比為(10～40):1。

步驟e所述的惰性氣體為周期表中的0族元素氣體或氮氣。更優(yōu)選的，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。步驟e所述的分散液為將Fe₃O₄/SiO₂分散在0.01～0.1mol/L的酸性水溶液中得到的混合物。

優(yōu)選的，步驟f中所述的吡咯和噻吩，其中吡咯和噻吩的質(zhì)量和與Fe₃O₄/SiO₂的質(zhì)量比為(1～2):1，吡咯與噻吩的物質(zhì)的量之比為(0.5～2):1?！斑量┖袜绶缘馁|(zhì)量和”的含義為吡咯質(zhì)量和噻吩質(zhì)量的總和。

優(yōu)選的，步驟f中所述的三氯化鐵，其中三氯化鐵的物質(zhì)的量與吡咯和噻吩單體總物質(zhì)的量之比為1:2，三氯化鐵的水溶液與步驟e中所述的酸性水溶液的體積比為1:(1～4)。

優(yōu)選的，步驟f中所述的雙氧水為質(zhì)量百分濃度為20～30％的雙氧水，雙氧水與三氯化鐵物質(zhì)的量之比為(9～15):1。

優(yōu)選的，步驟g中所述的三氯化鐵和雙氧水與步驟f中所述的三氯化鐵和雙氧水在用量上是一致的。

本發(fā)明還提供所述的吡咯和噻吩共聚物(cPPyTh)包被Fe₃O₄/SiO₂的磁性納米復合物Fe₃O₄/SiO₂/cPPyTh的應用，用于對金離子的選擇性分離。

有益效果

1、本發(fā)明以類芬頓試劑(FeCl₃+H₂O₂)為氧化劑，采用化學氧化法，以水溶液為反應介質(zhì)，合成了吡咯和噻吩共聚物(cPPyTh)包被Fe₃O₄/SiO₂的新型磁性納米復合物Fe₃O₄/SiO₂/cPPyTh，合成方法簡單，環(huán)境友好。

2、本發(fā)明所制備的Fe₃O₄/SiO₂/cPPyTh磁性納米復合物，具有多殼式結(jié)構(gòu)、表面含N含S、具有超順磁性、較高的磁響應性、較大的比表面積和較好的耐酸性。

3、本發(fā)明所制備的Fe₃O₄/SiO₂/cPPyTh磁性納米復合物，對金離子具有出色的吸附性能：

(1)單位平衡吸附量高，達816.3mg/g；

(2)分離效率高，5min之內(nèi)的吸附量達496.7mg/g；

(3)室溫條件下對金離子的吸附能夠自發(fā)進行；

(4)在多種干擾離子(Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、As⁵⁺、Cd²⁺和Pb²⁺)共存的情況下，相對于每一種干擾離子，F(xiàn)e₃O₄/SiO₂/cPPyTh對金離子的平均吸附選擇性均高于4；

(5)重復利用性好，連續(xù)使用5次后，對金離子的吸附率/回收率達93.3％/92.3％。

在前期研究的基礎(chǔ)上，考慮到表面N,S-共存的吸附劑有利于金離子的吸附并進一步提高吸附劑的耐酸性，我們將多殼式結(jié)構(gòu)和單體共聚的理念引入到磁性納米復合物的合成過程中，設(shè)計、合成了一類耐酸性好、表面N,S-共存的新型磁性納米復合物。重要的是，該類新型磁性納米復合物對金離子具有出色的吸附性能：單位吸附量高、抗干擾能力強、重復利用性好。

在磁性納米材料的合成方面，現(xiàn)有技術(shù)做了很多探索，CN101847479A提供一種微波復合材料，該微波復合材料由鐵磁材料的納米磁體和有機材料復合而成，所述納米磁體分布在所述有機材料中，所述鐵磁材料的納米磁體的尺寸大于所述鐵磁材料的室溫超順磁臨界尺寸，所述有機材料的電阻率大于1Ωcm。CN104140642A提供一種具有微波吸收特性的聚(吡咯-二氧乙撐噻吩)/Fe₃O₄復合物及其制備方法，該制備方法包括制備白色乳液、添加氯化亞鐵、添加氯化鐵、洗滌與干燥等步驟。本發(fā)明制備的復合材料的吸收頻帶可通過改變材料厚度進行調(diào)節(jié)，微波吸收頻帶明顯拓寬，且具有良好的吸波性能。在制備過程中可通過改變溫度及改變氧化劑用量調(diào)節(jié)電磁參數(shù)。

CN101847479A中提供了一類用于吸收微波的磁性復合材料，其中涉及到聚吡咯和磁性組分形成復合物薄膜的內(nèi)容中，磁性復合物薄膜的制備方法是首先采用提拉法在基底(如銅箔)表面生長一層聚吡咯納米膜，然后再通過提拉法或磁控濺射的方法生長一層磁性組分(鎳鐵合金、鈷鐵合金)納米膜；CN101847479A的核心是強調(diào)納米磁體的尺寸大于所述鐵磁材料的室溫超順磁臨界尺寸，換言之，所制備的磁性復合物只是具有較高的磁響應性、而不具有超順磁性。該專利文件是將磁性組分與單一有機組分復合形成磁性復合物。

CN104140642A中提供了一種具有微波吸收特性的聚(吡咯-二氧乙撐噻吩)/Fe₃O₄復合物及其制備方法，所用方法是堿性條件下的FeCl₃氧化法。由于所述二氧乙撐噻吩(EDOT)的氧化電勢和吡咯接近，因而可以采用往吡咯、EDOT的混合溶液中加入常規(guī)氧化劑FeCl₃的方法，合成磁性納米復合物。但是，噻吩的氧化電勢和吡咯差異較大，即使采用比FeCl₃更強的氧化劑，如過硫酸銨，在酸性水溶液中氧化吡咯和噻吩的混合物，也得不到吡咯、噻吩共聚物。

本發(fā)明專利申請中，首次采用類芬頓試劑作為氧化劑合成吡咯、噻吩共聚物，并將其和Fe₃O₄/SiO₂復合，獲得了一種新型磁性納米復合物。我們發(fā)現(xiàn)，氧化劑的選擇、反應條件的選擇對于磁性納米復合物Fe₃O₄/SiO₂/cPPyTh的合成非常重要，我們進行了大量實驗才找到合適的氧化劑和反應條件。

附圖說明

圖1為樣品S-1和S-2的XRD圖；

圖2(a)為樣品S-1和S-2的XPS全譜圖；(b)為樣品S-1和樣品Fe₃O₄/SiO₂/PPy中N 1s組分的高分辨XPS譜圖，其中的實線和點劃線分別對應S-1和Fe₃O₄/SiO₂/PPy；

圖3為樣品的FT-IR圖：(a)Fe₃O₄/SiO₂/PPy；(b)Fe₃O₄/SiO₂/PTh；(c)S-1；

圖4為樣品的TEM圖：(a)Fe₃O₄/SiO₂；(b)S-1；

圖5為樣品在室溫下的飽和磁化曲線；

圖6為各種離子的吸附率/回收率與吸附劑用量之間關(guān)系的柱狀圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步闡述，這些實施例只是為了闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能視為對本發(fā)明權(quán)利要求內(nèi)容的限制。

實施例中的吡咯購自上海彤源化工有限公司；

噻吩購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

六水合三氯化鐵、雙氧水、九水合硝酸鐵、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、濃氨水購自天津市大茂化學試劑廠；

七水合硫酸亞鐵、硫脲購自國藥集團(上海)化學試劑有限公司；

十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉購自天津市北辰方正試劑廠。

本發(fā)明所制備樣品的X-射線粉末衍射(XRD)圖經(jīng)德國Bruker D8Advance X-射線粉末衍射儀檢測獲得；透射電鏡(TEM)照片經(jīng)荷蘭Philips Technai Twin-20U高分辨透射電子顯微鏡檢測獲得；X-射線光電子能譜(XPS)經(jīng)美國Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250X-射線光電子能譜儀檢測獲得；樣品的紅外光譜圖經(jīng)日本Shimadzu IRPrestige-21紅外光譜儀檢測獲得；樣品的磁性能經(jīng)美國Quantum Design MPMS XL-7超導量子干涉磁強計檢測獲得。

金屬離子含量采用美國PerkinElmer Optima 7000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測獲得，測試條件：等離子氣體Ar流量15L/min，霧化器氣體流量為0.8L/min，輔助氣體流量為0.2L/min，功率為1300W。

實施例1

一種磁性納米復合物的制備方法，步驟如下：

(1)在氮氣保護下，向250mL四口瓶中加入9mmol六水合三氯化鐵、5mmol七水合硫酸亞鐵和120mL蒸餾水，室溫下攪拌溶解，將溶液溫度升至50℃，然后加入3.3mL濃氨水(28wt％)，加畢，將溶液溫度升至80℃，攪拌反應1h，降至室溫，得溶液A；

(2)向溶液A中加入1.7mL正硅酸乙酯，室溫下攪拌4h；磁分離，留固體，用蒸餾水將固體反復洗滌至上清液呈中性，磁分離，留固體，將固體置于40℃真空干燥箱中干燥6h，得Fe₃O₄/SiO₂；

(3)在氮氣保護下，向250mL四口瓶中加入0.6g Fe₃O₄/SiO₂磁粉，60mL 0.01mol/L的鹽酸溶液，超聲分散5min，然后加入15mg十二烷基硫酸鈉，室溫下攪拌0.5h，得混合液B；

(4)向混合液B中加入0.5mL吡咯和0.58mL噻吩，加畢，室溫下攪拌1h；然后依次滴加15mL 0.48mol/L的三氯化鐵水溶液和10mL 30％的雙氧水，滴畢，攪拌反應2h；再次滴加15mL 0.48mol/L的三氯化鐵水溶液和10mL 30％的雙氧水，滴畢，攪拌反應4h，得混合液C；

(5)將混合液C進行磁分離，留固體，將固體水洗至上清液呈中性，留固體，將固體抽濾，真空干燥，得Fe₃O₄/SiO₂/cPPyTh樣品S-1。

實施例2

一種磁性納米復合物的制備方法，步驟如下：

(1)在氬氣保護下，向250mL四口瓶中加入10mmol九水合硝酸鐵、5mmol七水合硫酸亞鐵和67mL蒸餾水，室溫下攪拌溶解，將溶液溫度升至60℃，然后加入5mL濃氨水(28wt％)，加畢，將溶液溫度升至90℃，攪拌反應0.5h，降至室溫，得溶液A；

(2)向溶液A中加入1.9mL正硅酸甲酯，室溫下攪拌2h；磁分離，留固體，用蒸餾水將固體反復洗滌至上清液呈中性，磁分離，留固體，將固體置于60℃真空干燥箱中干燥4h，得Fe₃O₄/SiO₂；

(3)在氮氣保護下，向250mL四口瓶中加入0.6g Fe₃O₄/SiO₂磁粉，30mL 0.1mol/L的鹽酸溶液，超聲分散5min，然后加入60mg十二烷基苯磺酸鈉，室溫下攪拌1h，得混合液B；

(4)向混合液B中加入0.67mL吡咯和0.38mL噻吩，加畢，室溫下攪拌2h；然后依次滴加30mL 0.24mol/L的三氯化鐵水溶液和16.2mL 20％的雙氧水，滴畢，攪拌反應4h；再次滴加15mL 0.48mol/L的三氯化鐵水溶液和16.2mL 20％的雙氧水，滴畢，攪拌反應4h，得混合液C；

(5)將混合液C進行磁分離，留固體，將固體水洗至上清液呈中性，留固體，將固體抽濾，真空干燥，得Fe₃O₄/SiO₂/cPPyTh樣品S-2。

結(jié)果分析

圖1為樣品S-1和S-2的XRD圖。從圖1中可以看出，兩樣品衍射峰的峰位和文獻值(JCPDS 89-2355)吻合得很好，分別對應面心立方Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，這說明經(jīng)過SiO₂和cPPyTh的兩次包被，磁核的物相沒有發(fā)生改變。利用衍射峰較強的(311)、(511)和(440)三個晶面的數(shù)據(jù)，根據(jù)謝樂公式計算的樣品晶核的平均尺寸為29±1nm(晶核是Fe₃O₄)，如此小的晶粒尺寸有利于Fe₃O₄樣品保持超順磁性。此外，由于殼層SiO₂和吡咯、噻吩共聚物均為非晶態(tài)，因此圖1中沒有給出復合物殼層的有關(guān)信息。

對樣品進行表面化學分析，可以獲得復合物殼層的相關(guān)信息。圖2a是兩樣品的XPS譜圖。從圖2a可以看出，兩樣品均含有Fe、Si、O、C、N和S元素；電子結(jié)合能：C 1s 284～292eV,N1s 399～402eV,O 1s 530～534eV,S 2p 163～169eV,Si 2p 101～106eV,Fe 2p的信號峰弱，位于706～726eV；其中，F(xiàn)e 2p信號峰強度較弱，這是由于磁核被SiO₂和cPPyTh包被造成的。XPS反映的是表面元素組成，和對比樣品比較，說明得到的是共聚物。根據(jù)XPS分析所確定的各元素的原子比，其中樣品S-1中C/(N+S)為4.1，N/S為2.1；樣品S-2中C/(N+S)為3.9，N/S為5.1；這說明共聚物骨架中既有吡咯環(huán)也有噻吩環(huán)，且吡咯環(huán)與噻吩環(huán)的比例隨著單體物質(zhì)的量之比變化而變化。進一步，相比于Fe₃O₄/SiO₂/PPy的N 1s高分辨譜，樣品S-1的N 1s譜中各組分的峰位位移至較高電子結(jié)合能處(圖2b)，這歸于電子由吡咯環(huán)向噻吩環(huán)轉(zhuǎn)移的結(jié)果，原因是吡咯環(huán)具有較低的氧化還原電勢，而噻吩環(huán)具有較高的氧化還原電勢。

根據(jù)樣品S-1的紅外光譜也能夠推斷復合物殼層中cPPyTh共聚物的形成。圖3為樣品Fe₃O₄/SiO₂/PPy(圖3a)、Fe₃O₄/SiO₂/PTh(圖3b)與樣品S-1(圖3c)的紅外光譜圖。從圖3可以看出，樣品中有SiO₂的特征峰(1097、967、468cm^–1)和導電聚合物的特征峰；只不過與Fe₃O₄/SiO₂/PPy、Fe₃O₄/SiO₂/PTh的特征峰(1555,1464,1190,926cm^–1)相比，圖3中對應cPPyTh的特征峰(1564,1479,1206,932cm^–1)發(fā)生了藍移，這也可以說明吡咯噻吩共聚物的形成。

從樣品的TEM圖像可以看出其多殼式結(jié)構(gòu)。圖4a為樣品Fe₃O₄/SiO₂的TEM圖，從圖4a中可以清楚地看出Fe₃O₄/SiO₂具有核–殼式結(jié)構(gòu)。圖4b為樣品S-1的TEM圖，從圖4b中可以看出Fe₃O₄/SiO₂分散在聚合物基底上，構(gòu)成了多殼式結(jié)構(gòu)。

圖5為樣品在室溫下的飽和磁化曲線，從圖5可以看出樣品S-1和S-2在室溫下的磁飽和值分別為24.5和19.1emu/g，剩磁分別為2.2和0.9emu/g，矯頑力分別為48.3和22.6Oe；其中矯頑力低于具有超順磁性Fe₃O₄納米晶的理論閾值50Oe(超順磁性Fe₃O₄納米晶的理論閾值是50Oe)，說明兩樣品均具有超順磁性，這和XRD所推測的結(jié)果是一致的。在手持式磁鐵(磁場強度為4000Oe)作用下，兩樣品均能從溶液中快速分離；撤除磁鐵，兩樣品能迅速、均勻地分散在溶液中，這從實驗上驗證了樣品的超順磁性。

實施例3

一種磁性納米復合物用于對金離子的選擇性分離，步驟如下：

(1)分別取適量金(III)、鎂(II)、銅(II)、鋅(II)、砷(V)、鎘(II)和鉛(II)的標準溶液，將其混合在一起，配成各種離子濃度均為90mg/L的pH為5的混合溶液，按每份10mL等分上述混合溶液。

(2)向每等份混合溶液中分別加入1、2、4、8、12、16mg磁性納米復合物樣品S-1，超聲分散均勻，然后置于振蕩器中于室溫下振蕩2h，振蕩頻率為100r/min，磁分離，取上清進行ICP–OES檢測，計算各種離子的吸附量。

(3)將吸附分離后回收的磁性吸附劑分別置于鹽酸–硫脲的混合洗脫液中(鹽酸5wt％、硫脲0.5mol/L)，使吸附劑在洗脫液中的濃度為0.5g/L，然后置于振蕩器中于室溫下振蕩1h，振蕩頻率為100r/min，磁分離，取上清進行ICP–OES檢測，計算洗脫液各種離子的含量，并進而確定各種離子的回收率。

結(jié)果分析

圖6為各種離子的吸附率/回收率與吸附劑用量之間關(guān)系的柱狀圖。從圖6可以看出，當吸附劑用量為2mg時，金離子的吸附率/回收率即可達99.81％/91.9％，而此時吸附劑吸收的干擾離子較多的一種是銅(II)，但僅有1.35％，顯示出出色的吸附選擇性。

需要說明的是，樣品S-1具有較高的耐酸性，在5wt％的鹽酸溶液中室溫下攪拌2h，鐵的溶出率只有0.31wt％；與只包被吡咯、噻吩共聚物的樣品Fe₃O₄/cPPyTh相比，鐵的溶出率降低了一個數(shù)量級。

此外，樣品S-1具有較好的可重復利用性，連續(xù)使用5次后，金離子的吸附率/回收率仍保持93.3％/92.3％。

綜上，本發(fā)明提供的一種磁性納米復合物及其制備方法，環(huán)境友好、方法簡單，所制備的磁性納米復合物具有多殼式結(jié)構(gòu)、表面含N含S、具有超順磁性、較高的磁響應性、較大的比表面積(～30m²/g)和較好的耐酸性。將所制備的磁性納米復合物用于從混合離子溶液中吸附、分離金離子，取得了較好的實驗結(jié)果。