本發(fā)明涉及重金屬污染環(huán)境修復(fù)的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料及其制備方法和作為重金屬吸附劑應(yīng)用。

背景技術(shù)：

重金屬廢水是指礦山開采、冶金、機(jī)械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)生產(chǎn)過程中排出的含重金屬的廢水。通常采用一些方法將廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變成難溶的金屬化合物或單質(zhì)，經(jīng)沉淀或上浮選等方法從廢水中去除，如中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分離法、電解沉淀(或上浮)法、隔膜電解法等，還有將廢水中的重金屬在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下進(jìn)行濃縮和分離，如反滲透法、電滲析法、蒸發(fā)法和離子交換法等，這些方法均具有各自的優(yōu)點(diǎn)和局限性。

水體中的重金屬由于其本身的不可降解性，容易向水體和植物遷移，被生物體富集，最后通過食物鏈危害人類的身體健康。因此，水體中的重金屬是一類潛在危害性很大的污染物。

殼聚糖是自然界中唯一的可再生性堿性多糖，具有較好的成膜性、熱穩(wěn)定性和良好的吸附性。殼聚糖對許多物質(zhì)具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和與氨基相臨的羥基能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，故可用于治理重金屬廢水或在濕法冶金中分離金屬離子。

高嶺土的主要有效成分為高嶺石，其是由多種礦物組成的含水硅鋁酸鹽，晶體化學(xué)式為2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O，其中H₂O以-OH形式存在。高嶺土具有一定的陽離子交換性、吸附性。高嶺土在我國分布廣泛，并且價格低廉，是一種理想的天然礦物吸附劑。

利用殼聚糖、高嶺土各自的優(yōu)勢，現(xiàn)有技術(shù)中已有人嘗試將殼聚糖負(fù)載在高嶺土上，制備出復(fù)合吸附材料，即可以提高高嶺土的利用率，又可以降低殼聚糖的使用成本，使其在一定范圍內(nèi)具有較高的吸附效果(見劉榮香等，“高嶺土負(fù)載殼聚糖處理鉻渣污染地下水”，工業(yè)水處理，第32卷第5期，2012年)。但是該復(fù)合吸附材料的殼聚糖負(fù)載率較低、復(fù)合材料吸附能力較弱。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供一種改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：

一種改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料含有高嶺土、殼聚糖和二甲基亞砜。

根據(jù)本發(fā)明，所述殼聚糖和二甲基亞砜負(fù)載在高嶺土上。

根據(jù)本發(fā)明，所述高嶺土優(yōu)選為煤系高嶺土，與煤共生、伴生。所述高嶺土的粒徑優(yōu)選為：75μm以下(200目過篩)。

本發(fā)明還提供了一種改性殼聚糖/高嶺土復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將殼聚糖溶于弱酸水溶液中，再將其與二甲基亞砜(DMSO)混合，得到混合溶液；

2)將高嶺土與步驟1)中得到的混合溶液混合，加熱反應(yīng)，得到改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，將殼聚糖溶解于弱酸水溶液中的方法可以是現(xiàn)有技術(shù)中的任意已知方法，例如，在溫度為50～100℃(例如60～80℃)范圍內(nèi)攪拌5～8h。所述弱酸水溶液的質(zhì)量濃度為0.5～3wt％，優(yōu)選1wt％。所述弱酸包括但不限于醋酸、偏硅酸、碳酸等；優(yōu)選醋酸。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所述殼聚糖在含有殼聚糖和二甲基亞砜的混合溶液中的質(zhì)量濃度為10～50g/L，優(yōu)選20g/L。所述的弱酸水溶液與二甲基亞砜的體積比為0:10～5:5，優(yōu)選1:9和2:8。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述的高嶺土在含有殼聚糖和二甲基亞砜的混合溶液中的質(zhì)量濃度為100～500g/L，優(yōu)選200g/L。所述反應(yīng)溫度為60～150℃，優(yōu)選80～130℃，例如90℃、100℃。反應(yīng)時間優(yōu)選為4～10小時，更優(yōu)選6～8小時。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述高嶺土優(yōu)選先進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理的方法為，將高嶺土粉碎過篩，所述過篩目數(shù)優(yōu)選為10～300目，更優(yōu)選200目(～75μm)。優(yōu)選過篩后烘干(例如在80℃條件下)。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心分離，得到固體，再將固體洗滌、干燥(例如50℃真空干燥)，得到改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法包括以下步驟：

1)將殼聚糖加入到醋酸水溶液中，80℃攪拌5～8小時，之后與二甲基亞砜混合，得到混合溶液。

2)取高嶺土粉碎過篩，加入到步驟1)中得到的混合溶液中，于100℃加熱攪拌6小時后離心，使固體沉淀從液體中分離出來，棄去上清液，再將沉淀洗滌(例如用去離子水洗滌3次)，干燥(例如50℃真空干燥)，研磨，得到本發(fā)明所述的改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料。

本發(fā)明的復(fù)合材料中，殼聚糖、二甲基亞砜較好的分散并復(fù)合在高嶺土表面或?qū)娱g；二甲基亞砜可直接插入到煤系高嶺土層間，將高嶺土的層間距拉大，從而提高了復(fù)合材料的吸附能力。并且二甲基亞砜對殼聚糖進(jìn)入高嶺土層間起到了重要的媒介作用，在制備中，通過加入二甲基亞砜，利用物理和化學(xué)吸附作用，極性小分子二甲基亞砜直接插入到煤系高嶺土層間，并同時夾帶低分子量的殼聚糖插入到具有二維空間結(jié)構(gòu)的層狀煤系高嶺土的層間域，使殼聚糖的負(fù)載率得到提高。

本發(fā)明的改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料具有殼聚糖負(fù)載率高、復(fù)合吸收材料吸附能力強(qiáng)等特征。能有效吸附重金屬廢水中的金屬離子污染物，例如Cu²⁺，可應(yīng)用于含金屬離子的廢水處理。特別是，在模擬廢水的條件下，對Cu²⁺吸附脫除效果明顯，其對初始濃度為50mg/L的Cu²⁺吸附率可達(dá)19％～26％。在實(shí)際廢水的處理中具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明還提供了所述改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料的用途，其用于吸附重金屬，例如在污水處理中吸附重金屬。優(yōu)選的，所述復(fù)合材料用于銅離子的吸附。

本發(fā)明的有益效果在于：

1.本發(fā)明的改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料具有較高的殼聚糖負(fù)載率，吸附能力強(qiáng)。

2.本發(fā)明的復(fù)合材料具有制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、工藝參數(shù)易于控制、原料資源豐富、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為X射線衍射表征圖，(a)為高嶺土原土、(b)為實(shí)施例1制備的改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料、(c)為實(shí)施例2制備的改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料。

圖2為實(shí)施例1制備的改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料掃描電鏡/X射線能譜(SEM/EDS)表征圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，本發(fā)明并不局限于附圖和以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料的制備

1)取煤系高嶺土粉碎研磨，過200目篩，在80℃條件下烘干，備用。

2)取2.0g殼聚糖于圓底燒瓶，加入20mL體積分?jǐn)?shù)為1％的醋酸水溶液，于80℃恒溫油浴里強(qiáng)力攪拌6h，冷卻后，攪拌并緩慢加入80mL DMSO混勻。

3)將20g煤系高嶺土加入到步驟2)中制備得到的含有殼聚糖和DMSO的溶液中，于100℃加熱攪拌6h，室溫靜置并離心分離，使固體沉淀從溶液中分離出來，再將沉淀用去離子水洗滌3次，于50℃真空干燥，研磨均勻后得到所述復(fù)合材料。

實(shí)施例1制備的復(fù)合材料的X射線衍射圖參見圖1，在圖1中(a)為高嶺土原土、(b)為本實(shí)施例(實(shí)施例1)制備的復(fù)合材料。由(a)和(b)可以看出，在衍射角為12°左右的衍射峰的強(qiáng)度有所減弱，而部分(001)晶面所對應(yīng)的特征衍射峰已經(jīng)向7°左右的低角度方向移動，說明改性后DMSO和殼聚糖插層到高嶺土層間，從而使高嶺土層間距變大，由原來的0.72nm增至1.12nm左右。

實(shí)施例1制備的復(fù)合材料的掃描電鏡/X射線能譜(SEM/EDS)表征圖參見圖2。由圖2中可以看出，復(fù)合材料中含有S和N等元素，其中N來自于殼聚糖中-NH₂官能團(tuán)，S來自于DMSO，從其分布情況可以看出，殼聚糖和DMSO都均勻地分布在高嶺土的表面和層間。

實(shí)施例2

改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料的制備

1)取煤系高嶺土粉碎研磨，過200目篩，在80℃條件下烘干，備用。

2)取2.0g殼聚糖于圓底燒瓶，加入10mL體積分?jǐn)?shù)為1％的醋酸水溶液，于80℃恒溫油浴里強(qiáng)力攪拌6h，冷卻后，攪拌并緩慢加入90mL DMSO混勻。

3)將20g煤系高嶺土加入到步驟2)中制備得到的含有殼聚糖和DMSO的溶液中，于100℃加熱攪拌6h，室溫靜置并離心分離，使固體沉淀從溶液中分離出來，再將沉淀用去離子水洗滌3次，于50℃真空干燥，研磨均勻后得到所述復(fù)合材料。

實(shí)施例2制備的復(fù)合材料的X射線衍射圖參見圖2，在圖2中(a)為高嶺土原土、(c)為本實(shí)施例(實(shí)施例2)制備的復(fù)合材料。由(c)可以看出，其與實(shí)施例1制備得到的復(fù)合材料的X射線衍射圖(b)類似，在衍射角為12°左右的衍射峰的強(qiáng)度有所減弱，而部分(001)晶面所對應(yīng)的特征衍射峰已經(jīng)向7°左右的低角度方向移動，說明改性后DMSO和殼聚糖插層到高嶺土層間，從而使高嶺土層間距由原來的0.72nm增至1.12nm左右。

實(shí)施例2制備的復(fù)合材料的掃描電鏡/X射線能譜(SEM/EDS)表征圖與實(shí)施例1類似。

將實(shí)施例1和2所制備的改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料以及高嶺土原土分別進(jìn)行對Cu²⁺模擬溶液靜態(tài)吸附對比實(shí)驗(yàn)，其中Cu²⁺模擬溶液中Cu²⁺的初始濃度為50mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1改性高嶺土/殼聚糖復(fù)合材料對Cu²⁺吸附性能對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以上，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。