本發(fā)明涉及廢氣凈化催化劑。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及使廢氣特別是含有NO_x的廢氣的凈化性能提高的廢氣凈化催化劑。

背景技術(shù)：

在從用于汽車(chē)等的內(nèi)燃機(jī)例如汽油發(fā)動(dòng)機(jī)或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中，含有一氧化碳(CO)、烴(HC)和氮氧化物(NO_x)等成分。

因此，通常，在內(nèi)燃機(jī)中設(shè)置用于分解除去這些成分的廢氣凈化裝置，利用該廢氣凈化裝置內(nèi)配備的廢氣凈化催化劑，這些成分基本上被分解。作為這樣的廢氣凈化催化劑，已知的有例如三元催化劑或NO_x吸留還原催化劑。

三元催化劑是在化學(xué)計(jì)量(理論空燃比)氣氛中同時(shí)進(jìn)行CO及HC的氧化與NO_x的還原的催化劑。

另外，NO_x吸留還原催化劑是在稀氣氛中吸留廢氣中的NO_x，并在化學(xué)計(jì)量及濃氣氛中將NO_x還原成氮(N₂)的催化劑，在該催化劑中，巧妙地利用了稀、化學(xué)計(jì)量和濃氣氛的廢氣成分的變化。

但是，即使在采用這些催化劑的情況下，廢氣的凈化仍然是問(wèn)題，并進(jìn)行了各種研究。

在專利文獻(xiàn)1的廢氣凈化用催化劑中，在含有Al、Zr和Ti的復(fù)合氧化物載體粒子上載持有催化劑貴金屬以及選自堿金屬、堿土金屬和稀土元素的NO_x吸留材料，上述復(fù)合氧化物載體粒子為多孔質(zhì)，并且直徑20nm以下的孔的容量為0.4cc/g以上。

專利文獻(xiàn)2的廢氣凈化用催化劑載體粒子包含由通式MPO₄(式中，M為Y、La或Al)表示的磷酸鹽等。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開(kāi)2006－043637號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：特開(kāi)2013－252465號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

專利文獻(xiàn)1的廢氣凈化用催化劑中包含的氧化鈦等以及專利文獻(xiàn)2的廢氣凈化用催化劑載體粒子中包含的金屬磷酸鹽特別是磷酸鋁具有對(duì)催化劑的硫中毒的耐受性，由此能夠使NO_x凈化性能提高，但存在使該NO_x凈化性能進(jìn)一步提高的余地。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供使廢氣特別是含有NO_x的廢氣的凈化性能提高的廢氣凈化催化劑。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以下手段，可解決上述課題。

＜1＞廢氣凈化催化劑，其含有：載持有Rh并含有Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物載體粒子，和載持有Rh的磷酸鋁系載體粒子，

上述磷酸鋁系載體粒子是由磷酸鋁或者Al的一部分被Zr置換的磷酸鋁構(gòu)成的載體粒子，

相對(duì)于構(gòu)成上述復(fù)合氧化物載體粒子和上述磷酸鋁系載體粒子的金屬的總摩爾數(shù)，構(gòu)成上述磷酸鋁系載體粒子的金屬的摩爾數(shù)的比例為7.5％以上15.0％以下。

＜2＞＜1＞項(xiàng)中記載的廢氣凈化催化劑，其中，上述磷酸鋁系載體粒子是由Al的一部分被Zr置換的磷酸鋁構(gòu)成的載體粒子。

＜3＞＜2＞項(xiàng)中記載的廢氣凈化催化劑，其中，上述由Al的一部分被Zr置換的磷酸鋁構(gòu)成的載體粒子由式Al_αZr_(1－α)PO₄表示，并且α為0.80以上且小于1.00。

＜4＞＜1＞～＜3＞項(xiàng)的任一項(xiàng)中記載的廢氣凈化催化劑，其進(jìn)一步含有載持有Pt的載體粒子。

＜5＞＜4＞項(xiàng)中記載的廢氣凈化催化劑，其中上述載持有Pt的載體粒子包含含有Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物載體粒子，和/或含有Ce及Al的復(fù)合氧化物載體粒子。

＜6＞＜1＞～＜5＞項(xiàng)的任一項(xiàng)中記載的廢氣凈化催化劑，其是用于凈化NO_x的催化劑。

＜7＞廢氣凈化方法，其中，在稀氣氛中使含有NO_x的廢氣與＜1＞～＜6＞項(xiàng)的任一項(xiàng)中記載的廢氣凈化催化劑接觸以吸留NO_x，然后，在化學(xué)計(jì)量氣氛或濃氣氛中還原并凈化上述廢氣凈化催化劑中吸留的上述NO_x。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供使廢氣特別是含有NO_x的廢氣的凈化性能提高的廢氣凈化催化劑。

附圖說(shuō)明

圖1是示出Al_0.8Zr_0.2PO₄的X射線衍射譜的圖。

圖2是示出對(duì)比較例1、實(shí)施例1～4和參考例1～2的廢氣凈化催化劑進(jìn)行硫中毒處理情況下的作為Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄或Al_0.8Zr_0.2PO₄的比例(x)與硫中毒量(質(zhì)量％)的關(guān)系的圖。

圖3是示出對(duì)比較例2、實(shí)施例5～8和參考例3～4的廢氣凈化催化劑進(jìn)行硫中毒處理情況下的作為Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄或Al_0.8Zr_0.2PO₄的比例(y)與硫中毒量(質(zhì)量％)的關(guān)系的圖。

圖4是示出對(duì)比較例1、實(shí)施例1～4和參考例1～2的廢氣凈化催化劑進(jìn)行硫中毒處理和硫中毒恢復(fù)處理情況下的作為Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄或Al_0.8Zr_0.2PO₄的比例(x)與硫中毒量(質(zhì)量％)的關(guān)系的圖。

圖5是示出對(duì)比較例2、實(shí)施例5～8和參考例3～4的廢氣凈化催化劑進(jìn)行硫中毒處理和硫中毒恢復(fù)處理情況下的作為Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄或Al_0.8Zr_0.2PO₄的比例(y)與硫中毒量(質(zhì)量％)的關(guān)系的圖。

圖6是示出對(duì)實(shí)施例2和6以及比較例1～2的廢氣凈化催化劑進(jìn)行硫中毒處理和硫中毒恢復(fù)處理情況下的硫中毒量(質(zhì)量％)的圖。

圖7是示出對(duì)比較例1、實(shí)施例1～4和9以及參考例1～2的廢氣凈化催化劑進(jìn)行硫中毒處理和硫中毒恢復(fù)處理情況下的作為Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄或Al_0.8Zr_0.2PO₄的比例(x)與NO_x凈化率(％)的關(guān)系的圖。

圖8是示出對(duì)比較例2、實(shí)施例5～8和10以及參考例3～4的廢氣凈化催化劑進(jìn)行硫中毒處理和硫中毒恢復(fù)處理情況下的作為Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄或Al_0.8Zr_0.2PO₄的比例(y)與NO_x凈化率(％)的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。予以說(shuō)明，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式，可在本發(fā)明的主旨范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施。

在本發(fā)明中，“復(fù)合氧化物載體粒子”是指至少2種金屬氧化物至少部分地固溶的材料。因此，例如Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物載體粒子是指氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦至少部分地固溶，特別是氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦至少部分地共同形成單一晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。即，例如，“Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物載體粒子”不僅可以具有氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦固溶的部分，而且還可以具有氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦各自單獨(dú)存在的部分。

在本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將“含有Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物載體粒子”表示為“Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物”，并且有時(shí)將“含有Ce及Al的復(fù)合氧化物載體粒子”表示為“Ce－Al復(fù)合氧化物”。

另外，在本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將含有催化劑金屬和載持有催化劑金屬的催化劑載體粒子的催化劑表示為“催化劑金屬/催化劑載體粒子”。例如，有時(shí)將含有作為催化劑金屬的Rh和作為載持有Rh的催化劑載體粒子的Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物的催化劑表示為“Rh/Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物”。

《廢氣凈化催化劑》

以往的廢氣凈化催化劑含有載持有Rh的載體粒子。

作為廢氣凈化催化劑中采用的催化劑金屬，可舉出鉑族金屬。在鉑族金屬中，Rh的廢氣凈化能力特別是NO_x的凈化能力高。因此，可在廢氣凈化催化劑中適當(dāng)使用Rh。

通過(guò)將上述催化劑金屬載持于載體粒子，廢氣凈化催化劑的性能提高。這是由于將催化劑金屬載持于比表面積大的載體粒子的整個(gè)表面，由此可充分確保催化劑金屬與廢氣之間的接觸面積。

但是，廢氣中存在硫氧化物(SO_x)。該SO_x在稀氣氛中被催化劑金屬進(jìn)一步氧化，與水蒸汽進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成亞硫酸根離子或硫酸根離子。可認(rèn)為它們與NO_x吸留材料反應(yīng)，生成化學(xué)穩(wěn)定的亞硫酸鹽或硫酸鹽，由此抑制了NO_x在NO_x吸留材料中的吸留。

另外，在堿性的載體粒子中，SO_x易于被吸附，由此有可能促進(jìn)上述的亞硫酸鹽或硫酸鹽的生成。進(jìn)而，在SO_x被吸附于載體粒子的情況下，由于載體粒子易于傾向于酸性，另外，該SO_x難以脫離，因此有可能抑制了NO_x在NO_x吸留材料中的吸留。

與此相對(duì)，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑含有載持有Rh并含有Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物載體粒子，和載持有Rh的磷酸鋁系載體粒子。

作為T(mén)i的氧化物的氧化鈦具有對(duì)高溫的耐久性以及促進(jìn)硫酸鹽等的分解的催化能力。另外，作為Zr的氧化物的氧化鋯通過(guò)水蒸汽改性反應(yīng)生成H₂，該H₂將NO_x有效還原。作為Al的氧化物的氧化鋁可使對(duì)高溫的耐久性進(jìn)一步提高。因此，含有Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物載體粒子是適合于還原NO_x的載體。

另外，由于磷酸鋁系載體粒子為酸性載體，因此在該磷酸鋁系載體粒子中，抑制SO_x在載體上的吸附且促進(jìn)SO_x的脫離的能力高。因此，磷酸鋁系載體粒子是適合于還原NO_x的載體。

但是，在單獨(dú)使用磷酸鋁系載體粒子(其為酸性載體)自身的情況下，有可能抑制NO_x的吸附。

對(duì)此，在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，相對(duì)于構(gòu)成復(fù)合氧化物載體粒子和磷酸鋁系載體粒子的金屬的總摩爾數(shù)，構(gòu)成磷酸鋁系載體粒子的金屬的摩爾數(shù)的比例為7.5％以上15.0％以下。

因此，根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，可在抑制SO_x在載體上的吸附的同時(shí)促進(jìn)NO_x在載體上的吸附。因此，在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，與以往的廢氣凈化催化劑相比，可使廢氣特別是含有NO_x的廢氣的凈化性能提高。

以下，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的多個(gè)構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。

〈Rh〉

Rh載持于含有Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物載體粒子和磷酸鋁系載體粒子。

載體粒子所載持的Rh的載持量不特別限定，但例如相對(duì)于100質(zhì)量份的載體粒子，可以為0.01質(zhì)量份以上、0.05質(zhì)量份以上、0.1質(zhì)量份以上、0.5質(zhì)量份以上或1質(zhì)量份以上的載持量，另外，可以為5質(zhì)量份以下、3質(zhì)量份以下或1質(zhì)量份以下。

〈NO_x吸留材料〉

予以說(shuō)明，載體粒子在含有Rh的同時(shí)還任選地含有NO_x吸留材料。

作為NO_x吸留材料，不特別限定，但可舉出堿性材料。作為NO_x吸留材料，可舉出堿金屬或其鹽，例如鉀(K)或乙酸鉀等；堿土金屬或其鹽，例如鋇(Ba)或乙酸鋇等；或者它們的組合。

〈載體粒子〉

作為載體粒子，可舉出：含有Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物載體粒子，和磷酸鋁系載體粒子。

另外，在本發(fā)明中，“磷酸鋁系載體粒子”是指由磷酸鋁或者Al的一部分被Zr置換的磷酸鋁構(gòu)成的載體粒子。

作為復(fù)合氧化物載體粒子和磷酸鋁系載體粒子的比例，相對(duì)于構(gòu)成復(fù)合氧化物載體粒子和磷酸鋁系載體粒子的金屬的總摩爾數(shù)，構(gòu)成磷酸鋁系載體粒子的金屬的摩爾數(shù)的比例可以為7.5％以上、8.0％以上或9.0％以上和/或15.0％以下、14％以下或13％以下。

(復(fù)合氧化物載體粒子)

復(fù)合氧化物載體粒子中含有的Al、Zr及Ti的比例不特別限定，但作為T(mén)i和Zr的比例，相對(duì)于Ti和Zr的總摩爾數(shù)，Zr的摩爾數(shù)的比例可以為20％～50％的范圍。

復(fù)合氧化物載體粒子中含有的Al、Zr及Ti的比例不特別限定，但作為T(mén)i及Zr、和Al的比例，相對(duì)于Ti及Zr的總摩爾數(shù)，Al的摩爾數(shù)的比例可以為100％～900％的范圍。

予以說(shuō)明，在本發(fā)明中，除非另有說(shuō)明，“平均粒徑”是指使用掃描透射電子顯微鏡(STEM)等設(shè)備對(duì)隨機(jī)選擇的10個(gè)以上的粒子的當(dāng)量圓直徑(Heywood直徑)進(jìn)行測(cè)定時(shí)的它們的測(cè)定值的算術(shù)平均值。

(磷酸鋁系載體粒子)

另外，在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，優(yōu)選磷酸鋁系載體粒子是由Al的一部分被Zr置換的磷酸鋁構(gòu)成的載體粒子。

因此，在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，可使廢氣特別是含有NO_x的廢氣的凈化能力進(jìn)一步提高。

進(jìn)而，在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，優(yōu)選可用式Al_αZr_(1－α)PO₄表示由Al的一部分被Zr置換的磷酸鋁構(gòu)成的載體粒子。

作為Al_αZr_(1－α)PO₄中的α的值，可舉出0.80以上或0.85以上和/或小于1.00或小于0.95。

〈其它〉

另外，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可應(yīng)用于下述的廢氣凈化方法。另外，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可通過(guò)下述的廢氣凈化催化劑的制造方法來(lái)制造。

《廢氣凈化方法》

凈化廢氣的本發(fā)明的方法為：在稀氣氛中使含有NO_x的廢氣與上述本發(fā)明的廢氣凈化催化劑接觸以吸留NO_x，然后，在化學(xué)計(jì)量氣氛或濃氣氛中還原并凈化所吸留的NO_x。

優(yōu)選將本發(fā)明的方法應(yīng)用于在稀氣氛中運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)。這是由于在稀氣氛中，HC和CO易于被氧化并被凈化，另一方面，NO_x難以被還原和凈化，由此產(chǎn)生大量NO_x。

作為在化學(xué)計(jì)量氣氛或濃氣氛中使含有NO_x的廢氣與本發(fā)明的廢氣凈化催化劑接觸的方法，可采用任意選擇的方法。

《廢氣凈化催化劑的制造方法》

制造廢氣凈化催化劑的方法包括：制備含有Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物載體粒子的工序，制備磷酸鋁系載體粒子的工序，和對(duì)含有復(fù)合氧化物載體粒子、磷酸鋁系載體粒子、Rh鹽及溶劑的混合溶液進(jìn)行攪拌和燒成，從而制備催化劑的工序。

〈制備復(fù)合氧化物載體粒子的工序〉

作為制備復(fù)合氧化物載體粒子的工序，不特別限定，可采用公知的工序。作為制備復(fù)合氧化物載體粒子的工序，例如可采用如下工序：將鈦鹽、鋯鹽、鋁鹽和溶劑以及任選的表面活性劑和pH調(diào)節(jié)劑混合，將其生成物分離和/或燒成。

〈制備磷酸鋁系載體粒子的工序〉

作為制備磷酸鋁系載體粒子的工序，不特別限定，可采用公知的工序。作為制備磷酸鋁系載體粒子的工序，可采用如下工序：將鋁鹽和任選的鋯鹽、磷酸及溶劑、以及任選的pH調(diào)節(jié)劑混合，將其生成物分離和/或燒成。

〈制備催化劑的工序〉

在制備催化劑的工序中，對(duì)含有Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物載體粒子、磷酸鋁系載體粒子、Rh鹽和溶劑的混合溶液進(jìn)行攪拌和燒成。

〈其它〉

關(guān)于本發(fā)明的方法的構(gòu)成要素，可參照對(duì)上述的廢氣凈化催化劑的記載。

參照以下示出的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍當(dāng)然不受限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例

《催化劑載體粒子的合成》

〈作為磷酸鋁系載體粒子的磷酸鋁(AlPO₄)載體粒子的制造〉

(工序1)

將112.5g的Al(NO₃)₃·9H₂O和900mL的離子交換水混合，制備溶液A1。將32.3g的磷酸(磷含量為85質(zhì)量％)和500mL的離子交換水混合，制備溶液A2。通過(guò)將上述的溶液A1和溶液A2混合來(lái)制備溶液A3，在該溶液A3中添加氨水(氨含量為28質(zhì)量％)，由此將該溶液A3的pH調(diào)整為4.0～6.0。

(工序2)

將調(diào)整了pH的溶液A3在室溫下持續(xù)攪拌一夜。用離心分離機(jī)對(duì)該溶液A3進(jìn)行離心分離(在3000rpm下10分鐘)，由此生成沉淀物A4。從溶液A3中分離沉淀物A4，將該沉淀物A4與300mL的離子交換水混合并攪拌，對(duì)該混合溶液進(jìn)行離心分離(在3000rpm下10分鐘)，由此生成沉淀物A5。對(duì)于沉淀物A5，再進(jìn)行2次包括上述的分離操作、混合溶液制備操作和離心分離操作的一系列操作，由此得到沉淀物A6。

將沉淀物A6放入玻璃燒杯，用干燥器進(jìn)行干燥(在120℃下一夜，例如12小時(shí))，由此得到干固物A7。將該干固物A7裝入氧化鋁坩堝，用燒成爐燒成(在500℃下3小時(shí))，由此得到粉體的磷酸鋁載體粒子。在該磷酸鋁載體粒子中，鋁含量為22質(zhì)量％。

〈作為磷酸鋁系載體粒子的磷酸鋁鋯(Al_0.8Zr_0.2PO₄)載體粒子的制造〉

(工序1)

將70.1g的Al(NO₃)₃·9H₂O和500mL的離子交換水混合，制備溶液B1。將12.5g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O和200mL的離子交換水混合，制備溶液B2。將32.3g的磷酸(磷含量為85質(zhì)量％)和500mL的離子交換水混合，制備溶液B3。通過(guò)將上述的溶液B1和溶液B3混合來(lái)制備溶液B4，通過(guò)將該溶液B4和上述的溶液B2混合來(lái)制備溶液B5。在該溶液B5中添加氨水(氨含量為28質(zhì)量％)，由此將該溶液B5的pH調(diào)整為4.0～6.0。

(工序2)

以下，通過(guò)進(jìn)行與上述的磷酸鋁載體粒子的合成工序2相同的操作，得到粉體的Al_0.8Zr_0.2PO₄載體粒子。在該Al_0.8Zr_0.2PO₄載體粒子中，鋁含量為16質(zhì)量％，鋯含量為14質(zhì)量％。

予以說(shuō)明，得到的Al_0.8Zr_0.2PO₄的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射測(cè)定來(lái)確定，將Al_0.8Zr_0.2PO₄的X射線衍射譜示于圖1。由圖1可知，Al_0.8Zr_0.2PO₄的X射線衍射譜與AlPO₄的X射線衍射譜大致相同。

〈含有Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物(Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物)載體粒子的制造〉

含有Al、Zr及Ti的復(fù)合氧化物(Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物)載體粒子從堺(Sakai)化學(xué)株式會(huì)社購(gòu)入。在該Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物載體粒子中，鋁含量為31質(zhì)量％，鋯含量為22質(zhì)量％，鈦含量為11質(zhì)量％。

〈含有Al及Ce的復(fù)合氧化物(Ce－Al復(fù)合氧化物)載體粒子的制造〉

(工序1)

將16.3g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、234.5g的Al(NO₃)₃·9H₂O和1000mL的離子交換水混合，并且持續(xù)攪拌1小時(shí)，由此得到溶液C1。通過(guò)在該溶液C1中添加氨水(氨含量為28質(zhì)量％)，將該溶液C1的pH調(diào)整至9.0，由此生成沉淀物C2。

(工序2)

從上述溶液C1分離沉淀物C2，用離子交換水將該沉淀物C2洗凈，用干燥器進(jìn)行干燥(在120℃下2小時(shí))，并用燒成爐燒成(在300℃下2小時(shí))，由此得到含有Al及Ce的復(fù)合氧化物(Ce－Al復(fù)合氧化物)載體粒子。在該Ce－Al復(fù)合氧化物中，氧化鋁:氧化鈰的質(zhì)量比為84:16。另外，在該Ce－Al復(fù)合氧化物載體粒子中，鋁含量為44質(zhì)量％，鈰含量為13質(zhì)量％。

〈磷酸鋯(ZrP₂O₇)載體粒子的制造〉

(工序1)

將80.2g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O和800mL的離子交換水混合，制備溶液D1。將32.3g的磷酸(磷含量為85質(zhì)量％)和500mL的離子交換水混合，制備溶液D2。通過(guò)將上述的溶液D1和溶液D2混合來(lái)制備溶液D3；通過(guò)在該溶液D3中添加氨水(氨含量為28質(zhì)量％)，將該溶液D3的pH調(diào)整為4.5～9.0，由此生成沉淀物D4。

(工序2)

從上述溶液D3分離沉淀物D4，用離子交換水將該沉淀物D4洗凈，用干燥器進(jìn)行干燥(在120℃下一夜，例如12小時(shí))并用燒成爐燒成(在900℃下5小時(shí))，由此生成ZrP₂O₇載體粒子。在該ZrP₂O₇載體粒子中，鋯含量為34質(zhì)量％。

《催化劑的合成》

〈Rh/Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物催化劑的合成〉

將12.1g的Rh(NO₃)₃(Rh含量為2.75質(zhì)量％)和37mL的離子交換水混合，制備溶液E1。將該溶液E1與33.0g的Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物混合，制備溶液E2。通過(guò)加熱使溶液E2的溶劑蒸發(fā)，得到干固物E3。用干燥器將干固物E3干燥(在120℃下一夜，例如12小時(shí))，粉碎并用燒成爐燒成(在500℃下2小時(shí))，由此得到作為Rh催化劑的Rh/Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物催化劑。

〈Rh/{0.85Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物+0.12AlPO₄+0.03ZrP₂O₇}催化劑的合成〉

除了將Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物置換成0.85:0.12:0.03的比例的Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物、AlPO₄和ZrP₂O₇以外，與Rh/Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物催化劑的合成同樣地操作，進(jìn)行Rh催化劑的合成。由此，得到作為Rh催化劑的Rh/{0.85Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物+0.12AlPO₄+0.03ZrP₂O₇}催化劑。

〈Rh/{(1－x)Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物+xAlPO₄}催化劑的合成〉

除了將Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物置換成1:x(x為0.075、0.150和0.300)的比例的Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物和AlPO₄以外，與Rh/Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物催化劑的合成同樣地操作，進(jìn)行Rh催化劑的合成。由此，得到作為Rh催化劑的Rh/{(1－x)Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物+xAlPO₄}催化劑。

〈Rh/{(1－y)Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物+yAl_0.8Zr_0.2PO₄}催化劑的合成〉

除了將Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物置換成1:y(y為0.075、0.150和0.300)的比例的Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物和Al_0.8Zr_0.2PO₄以外，與Rh/Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物催化劑的合成同樣地操作，進(jìn)行Rh催化劑的合成。由此，得到作為Rh催化劑的Rh/{(1－y)Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物+yAl_0.8Zr_0.2PO₄}催化劑。

〈Pt/Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物催化劑的合成〉

將5.4g的二硝基二氨合鉑(II)硝酸溶液(Pt含量為8.6質(zhì)量％)和10mL的離子交換水混合，制備溶液F1。將該溶液F1與46.3g的Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物混合，制備溶液F2。通過(guò)加熱使溶液F2的溶劑蒸發(fā)，得到干固物F3。用干燥器將干固物F3干燥(在120℃下一夜，例如12小時(shí))，粉碎并用燒成爐燒成(在750℃下2小時(shí))，由此得到作為Pt催化劑的Pt/Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物催化劑。

〈Pt/Ce－Al復(fù)合氧化物催化劑的合成〉

除了將Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物置換為Ce－Al復(fù)合氧化物以外，與Pt/Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物催化劑的合成同樣地操作，進(jìn)行Pt催化劑的合成。由此，得到作為Pt催化劑的Pt/Ce－Al復(fù)合氧化物催化劑。

〈廢氣凈化催化劑的合成〉

將11.6g的Rh催化劑和11.6的Pt催化劑混合，制備混合催化劑G1。將作為NO_x吸留材料的2.55g的乙酸鋇與50mL的離子交換水混合，制備溶液G2。將上述混合催化劑G1與溶液G2混合，制備溶液G3。用干燥器將該溶液G3干燥(在120℃下2小時(shí))并用燒成爐燒成(在500℃下2小時(shí))，由此得到實(shí)施例1～10、參考例1～4以及比較例1～2的廢氣凈化催化劑。

將實(shí)施例1～4和9、參考例1～2以及比較例1的廢氣凈化催化劑的組成等示于下述表1，并且將實(shí)施例5～8和10、參考例3～4以及比較例2的廢氣凈化催化劑的組成等示于下述表2。

表1

表2

《評(píng)價(jià)》

對(duì)于各例的廢氣凈化催化劑，進(jìn)行硫中毒耐受性的評(píng)價(jià)、硫中毒的催化劑的恢復(fù)的評(píng)價(jià)、和廢氣凈化性能的評(píng)價(jià)。

〈硫中毒耐受性評(píng)價(jià)〉

硫中毒耐受性的評(píng)價(jià)具體通過(guò)如下進(jìn)行：將各例的廢氣凈化催化劑在大氣氣氛、750℃和33小時(shí)的條件下燒成，然后，使試驗(yàn)氣體1在400℃和2小時(shí)的條件下與該廢氣凈化催化劑接觸，并用碳－硫分析裝置(HORIBA Carbon Sulfur Analyzer，EMIA_920V)測(cè)定廢氣凈化催化劑所吸附的硫成分。將結(jié)果示于圖2～3。

予以說(shuō)明，將評(píng)價(jià)中使用的各例的廢氣凈化催化劑?；蛊滟|(zhì)量為2g，且試驗(yàn)氣體1由如下構(gòu)成：CO₂:10％，O₂:7％，C₃H₆:200ppm，NO:400ppm，SO₂:500ppm，H₂O:4％，N₂:余量。

予以說(shuō)明，硫中毒量(質(zhì)量％)對(duì)應(yīng)于廢氣凈化催化劑所吸附的SO₂的質(zhì)量相對(duì)于進(jìn)行了硫中毒處理的廢氣凈化催化劑的質(zhì)量的比例。

圖2是對(duì)比較例1的廢氣凈化催化劑、實(shí)施例1～2和參考例1的廢氣凈化催化劑進(jìn)行比較而得到的圖。由該圖可知，當(dāng)作為廢氣凈化催化劑所包含的Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄的比例(x)增加時(shí)，硫中毒量(質(zhì)量％)下降。

可認(rèn)為這是由于磷酸鋁系載體粒子(其為酸性載體)抑制SO_x在載體上的吸附的能力高。

另外，由圖2可知，關(guān)于使用Al_0.8Zr_0.2PO₄代替實(shí)施例1～2和參考例1的AlPO₄的實(shí)施例3～4和參考例2的廢氣凈化用催化劑，具有與上述同樣的傾向。

因此可理解，在廢氣凈化催化劑特別是其中含有的Rh催化劑中的AlPO₄或Al_0.8Zr_0.2PO₄的比例增加的情況下，廢氣凈化催化劑的硫中毒耐受性提高。

予以說(shuō)明，圖3是示出對(duì)比較例2、實(shí)施例5～8和參考例3～4的廢氣凈化催化劑進(jìn)行硫中毒處理情況下的作為Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄或Al_0.8Zr_0.2PO₄的比例(y)與硫中毒量(質(zhì)量％)的關(guān)系的圖。

從圖3看到了與關(guān)于圖2說(shuō)明的內(nèi)容同樣的內(nèi)容。

〈硫中毒的催化劑的恢復(fù)的評(píng)價(jià)〉

硫中毒的催化劑的恢復(fù)的評(píng)價(jià)具體通過(guò)如下進(jìn)行：使試驗(yàn)氣體2在750℃和3分鐘的條件下與上述進(jìn)行了硫中毒處理的各例的廢氣凈化催化劑接觸，并用碳－硫分析裝置(HORIBA Carbon Sulfur Analyzer，EMIA_920V)測(cè)定廢氣凈化催化劑所吸附的硫成分。將結(jié)果示于圖4～6。

予以說(shuō)明，試驗(yàn)氣體2由如下構(gòu)成：CO₂:10％，CO:6％，C₃H₆:1000ppm，H₂:1％，NO:400ppm，H₂O:4％，N₂:余量。

圖4是對(duì)比較例1的廢氣凈化催化劑、實(shí)施例1～2和參考例1的廢氣凈化催化劑進(jìn)行比較而得到的圖。由該圖可知，當(dāng)在廢氣凈化催化劑中包含的Rh催化劑含有磷酸鋁作為載體粒子的情況下，硫中毒量(質(zhì)量％)下降。

另外，由圖4可知，關(guān)于實(shí)施例1～2和參考例1的廢氣凈化催化劑，在作為廢氣凈化催化劑中包含的Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄的比例(x)增加的情況下，硫中毒量(質(zhì)量％)進(jìn)一步下降。

進(jìn)而，關(guān)于實(shí)施例1～2和參考例1的廢氣凈化催化劑，應(yīng)參照硫中毒處理后的圖2及硫中毒恢復(fù)處理后的圖4。例如，可知：實(shí)施例1的廢氣凈化催化劑的硫中毒量從圖2的約2.78質(zhì)量％減少至圖4的約0.13質(zhì)量％。

可認(rèn)為這是由于廢氣凈化催化劑中含有磷酸鋁系載體粒子(其為酸性載體)，因此SO_x在載體上的吸附力弱，促進(jìn)了SO_x的脫離。

另外，由圖4可知，關(guān)于實(shí)施例3～4和參考例2的廢氣凈化催化劑，具有與上述同樣的傾向。

圖5是示出對(duì)比較例2、實(shí)施例5～8和參考例3～4的廢氣凈化催化劑進(jìn)行硫中毒處理和硫中毒恢復(fù)處理情況下的作為Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄或Al_0.8Zr_0.2PO₄的比例(y)與硫中毒量(質(zhì)量％)的關(guān)系的圖。

由圖5可知，關(guān)于實(shí)施例5～8和參考例3～4的廢氣凈化催化劑，在廢氣凈化催化劑中包含的作為Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄或Al_0.8Zr_0.2PO₄的比例(y)增加的情況下，硫中毒量(質(zhì)量％)下降。

圖6是對(duì)比較例1(比較例2)的廢氣凈化催化劑與實(shí)施例2(實(shí)施例6)的廢氣凈化催化劑比較而得到的圖。由該圖可知，在廢氣凈化催化劑包含的Rh催化劑中含有AlPO₄(Al_0.8Zr_0.2PO₄)作為載體粒子的情況下，硫中毒量(質(zhì)量％)下降。

〈廢氣凈化性能的評(píng)價(jià)〉

廢氣凈化性能的評(píng)價(jià)具體按如下進(jìn)行：

將進(jìn)行了上述硫中毒恢復(fù)處理的各例的廢氣凈化催化劑以15秒和60秒交替地暴露于在300℃的溫度及10(L/min)的流量下的濃氣體(A/F為約12)或稀氣體(A/F為約22)，將濃氣氛和稀氣氛之間的循環(huán)設(shè)為1個(gè)循環(huán)，并且從入口側(cè)NO_x濃度(ppm)和出口側(cè)NO_x濃度(ppm)計(jì)算出NO_x凈化率。將結(jié)果示于圖7～8。進(jìn)而，將濃氣體和稀氣體的構(gòu)成示于下述的表3。

表3

圖7是示出對(duì)比較例1、實(shí)施例1～4和9和參考例1～2的廢氣凈化催化劑進(jìn)行硫中毒處理和硫中毒恢復(fù)處理情況下的作為Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄或Al_0.8Zr_0.2PO₄的比例(x)與NO_x凈化率(％)的關(guān)系的圖。

由圖7可知，在將比較例1的廢氣凈化催化劑與實(shí)施例1～2和參考例1的廢氣凈化催化劑進(jìn)行比較時(shí)，實(shí)施例1～2和參考例1的廢氣凈化催化劑得到了高于比較例1的廢氣凈化催化劑的NO_x凈化率。

另外可知，當(dāng)作為廢氣凈化催化劑中包含的Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄的比例(x)在0.000～0.300的范圍內(nèi)特別是在0.075～0.150的范圍內(nèi)的情況下，NO_x凈化率變得更高。

可認(rèn)為這是由于作為廢氣凈化催化劑包含的Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄的比例(x)在上述的值的范圍內(nèi)，因此在抑制了SO_x在載體上的吸附的同時(shí)促進(jìn)了NO_x在載體上的吸附。

但是，由圖2可理解，參考例1的廢氣凈化催化劑的硫中毒耐受性高于實(shí)施例1～2的廢氣凈化催化劑的硫中毒耐受性，另一方面，由圖7可知，參考例1的廢氣凈化催化劑的NO_x凈化率低于實(shí)施例1～2的廢氣凈化催化劑的NO_x凈化率。

可認(rèn)為這是由于相對(duì)于構(gòu)成作為復(fù)合氧化物載體粒子的Al－Zr－Ti復(fù)合氧化物和AlPO₄的金屬的總摩爾數(shù)，構(gòu)成酸性載體的AlPO₄的金屬的摩爾數(shù)的比例過(guò)大，因此抑制了NO_x的吸附。

另外，由圖7可知，將實(shí)施例1～2和參考例1的廢氣凈化催化劑與實(shí)施例3～4和參考例2的廢氣凈化催化劑進(jìn)行比較，實(shí)施例3～4和參考例2的廢氣凈化催化劑的NO_x凈化率分別高于實(shí)施例1～2和參考例1的廢氣凈化催化劑的NO_x凈化率。

予以說(shuō)明，圖8是示出對(duì)比較例2、實(shí)施例5～8和10以及參考例3～4的廢氣凈化催化劑進(jìn)行硫中毒處理和硫中毒恢復(fù)處理情況下的作為Rh催化劑中的載體粒子的AlPO₄或Al_0.8Zr_0.2PO₄的比例(y)與NO_x凈化率(％)的關(guān)系的圖。

從圖8看到了與關(guān)于圖7說(shuō)明的內(nèi)容同樣的內(nèi)容。

予以說(shuō)明，由圖7～8可理解，實(shí)施例9～10的廢氣凈化催化劑的NO_x凈化率分別稍微低于實(shí)施例2和6的廢氣凈化催化劑的NO_x凈化率，另一方面，與以往的廢氣凈化催化劑的NO_x凈化率相比則足夠高。

雖然詳細(xì)地記載了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，關(guān)于本發(fā)明中使用的裝置、設(shè)備和試劑等，可改變其制造商、等級(jí)及品質(zhì)等，而不脫離權(quán)利要求書(shū)。