本發(fā)明涉及一種層狀鈦酸鹽負(fù)載金屬鹽的制備方法，特別是Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物的制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染已經(jīng)成為了21世紀(jì)人類所面臨的最大的挑戰(zhàn)之一，在過去的十幾年中，材料科學(xué)的快速發(fā)展已經(jīng)在環(huán)境整治和可再生能源技術(shù)方面發(fā)揮出了巨大的作用，比如吸附/分離處理、太陽能電池、光催化降解污染物、染料電池和生物電池等等。其中，最具有前途之一的光催化技術(shù)引起了研究者們的廣泛關(guān)注和興趣。二氧化鈦，由于其化學(xué)穩(wěn)定性高、廉價(jià)、簡便合成以及無毒性，已經(jīng)被廣泛地研究并且應(yīng)用到實(shí)際生活中，但是它較窄的光響應(yīng)范圍和較高的電子-空穴負(fù)荷率大大減低了它的應(yīng)用和效率，考慮到其較低的太陽能利用率，研究者們已作出許多努力來開發(fā)新的可見光響應(yīng)的催化劑，其中層狀過渡金屬氧化物由于其本身在紫外光下有響應(yīng)，尤其是四鈦酸鹽由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和離子的可交換性而備受關(guān)注，但是四鈦酸鉀本身光剩電子和空穴分離效率比較低，其可見光催化活性也受到了一定的限制，為了提高它的催化活性，學(xué)者們采用了各種改性方法。

Yang等以鈦絡(luò)合離子[Ti(OH)_X(CH₃COO)Y]^Z+溶液作為柱化劑，采用分布離子交換法制備了TiO₂柱撐的H₂Ti₄O₉復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解率均高于P25和銳鈦礦相的TiO₂[Yang J, Liu Q Q, Sun X J, et al. Preparation of TiO2 pillared layered titanate photocatalyst by sol intercalation method[J]. Materials Technology, 2010, 25(1): 39-41.]。Choy等利用高壓反應(yīng)釜實(shí)現(xiàn)了鈦酸鹽納米片層溶膠和醋酸鋅溶膠的重新組裝，得到了氧化鋅柱撐鈦酸鹽復(fù)合材料，高壓釜條件下制備的復(fù)合材料比表面積高達(dá)134m²/g，在可見光的誘導(dǎo)下，能實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的有效降解[Kim T W, Hwang S J, Park Y, et al. Chemical bonding character and physicochemical properties of mesoporous zinc oxide-layered titanate nanocomposites[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(4): 1658-1664.]。這些都是通過利用剝離-重堆積法將窄禁帶半導(dǎo)體引入到鈦酸鹽層板間來提高催化活性，但是采用剝離攪拌法將Ag₃PO₄負(fù)載在H₂Ti₄O₉納米片上還未有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物、制備方法及其應(yīng)用。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)解決方案為，一種Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物，所述復(fù)合物是由Ag₃PO₄納米粒子負(fù)載在單層片狀結(jié)構(gòu)的H₂Ti₄O₉（H₂Ti₄O₉片）上得到，其負(fù)載量為20%-60%。

上述Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物采用以下步驟制備：

第一步，將H₂Ti₄O₉與四丁基氫氧化銨溶液混合，加水稀釋超聲分散，并攪拌過夜；

第二步，將第一步得到的溶液離心，得到H₂Ti₄O₉納米片溶膠；

第三步，將AgNO₃溶液緩慢加入到H₂Ti₄O₉納米片溶膠中，并攪拌均勻；

第四步，將一定量的NaH₂PO₄溶液緩慢滴加進(jìn)第三步中的溶液中，然后攪拌反應(yīng)12h以上，離心、清洗、干燥，得到Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物。

進(jìn)一步的，第一步中，H₂Ti₄O₉與25%四丁基氫氧化銨溶液的質(zhì)量比1:10，超聲分散6h以上，攪拌時間不低于12h。

進(jìn)一步的，第二步中，離心轉(zhuǎn)速為3000-3500r/min，時間為5-10min。

進(jìn)一步的，第三步中，AgNO₃的質(zhì)量為H₂Ti₄O₉質(zhì)量的0.25-2倍。

進(jìn)一步的，第三步中，攪拌時間不低于30min。

進(jìn)一步的，第四步中，NaH₂PO₄的質(zhì)量為AgNO₃質(zhì)量的一半。

所述的應(yīng)用是將此復(fù)合材料作為催化劑應(yīng)用于染料的降解中，其使用量為10-20mg，染料的濃度為5-10mg/L。

染料為陽離子染料亞甲基藍(lán)或羅丹明B。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：（1）制備方法簡單；（2）提高了可見光下的催化活性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)例3所制備的Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物的透射電鏡。

圖2是本發(fā)明實(shí)例所制備的Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物的XRD衍射譜圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)例所制備的Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物可見光降解RhB效率圖（a）、準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)曲線（b）。

圖4是本發(fā)明實(shí)例3所制備的Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物可見光降解MB的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物通過以下步驟制備：

第一步，將用高溫固相法制備的K₂Ti₄O₉在2M的HCl中攪拌3天，每隔24h換次酸液，然后離心水洗至中性，放入60℃烘箱烘干得到白色粉末H₂Ti₄O₉；

第二步，將第一步所得的H₂Ti₄O₉與25%的四丁基氫氧化銨溶液混合，加水稀釋超聲12h，并攪拌過夜；

第三步，將第二步得到的溶液離心，得到H₂Ti₄O₉納米片溶膠；

第四步，將一定量的AgNO₃配成溶液緩慢加入到第三步得到的溶膠體系中，并攪拌30min；

第五步，將一定量的NaH₂PO₄溶液緩慢滴加進(jìn)第四步中的溶液中，然后攪拌12h，離心并用去離子水清洗數(shù)次，最后將產(chǎn)物60℃烘箱干燥，得到Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物。

稱取適量Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物于光催化管中，加入染料，暗室攪拌1h，在可見光下反應(yīng)。

實(shí)施實(shí)例1：

第一步:將用高溫固相法制備的2g K₂Ti₄O₉在100ml 2M的HCl中攪拌3天，每隔24h換次酸液，然后離心水洗至中性，放入60℃烘箱烘干得到白色粉末H₂Ti₄O₉。

第二步，將 300mg H₂Ti₄O₉與3ml、25%的四丁基氫氧化銨溶液混合，加水稀釋超聲6h，然后攪拌12h。

第三步，將第二步得到的溶液離心3500r/min、5min，得到H₂Ti₄O₉納米片溶膠。

第四步，將75mg AgNO₃配成溶液緩慢加入到第三步得到的溶膠體系中，并攪拌30min。

第五步，將38mg的NaH₂PO₄配成溶液緩慢滴加進(jìn)第四步中的溶液中，然后攪拌12h，離心并用去離子水清洗數(shù)次，最后將產(chǎn)物60℃烘箱干燥，得到Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物。

第六步，稱取20mg Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物于光催化管中，加入染料，暗室攪拌1h，在可見光下反應(yīng)。

結(jié)果如圖3，在可見光下降解羅丹明b（RhB）染料時，其降解速率達(dá)0.0051min^-1。

圖2是本實(shí)例所制備的Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物的XRD衍射譜圖。

實(shí)施實(shí)例2

第一步:將用高溫固相法制備的2g K₂Ti₄O₉在100ml 2M的HCl中攪拌3天，每隔24h換次酸液，然后離心水洗至中性，放入60℃烘箱烘干得到白色粉末H₂Ti₄O₉。

第二步，將 300mg H₂Ti₄O₉與3ml、25%的四丁基氫氧化銨溶液混合，加水稀釋超聲10h，然后攪拌12h。

第三步，將第二步得到的溶液離心3000r/min、8min，得到H₂Ti₄O₉納米片溶膠。

第四步，將150mg AgNO₃配成溶液緩慢加入到第三步得到的溶膠體系中，并攪拌40min。

第五步，將75mg的NaH₂PO₄配成溶液緩慢滴加進(jìn)第四步中的溶液中，然后攪拌12h，離心并用去離子水清洗數(shù)次，最后將產(chǎn)物60℃烘箱干燥，得到Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物。

第六步，稱取20mg Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物于光催化管中，加入染料，暗室攪拌1h，在可見光下反應(yīng)。

結(jié)果如圖3，在可見光下降解羅丹明b（RhB）染料時，其降解速率達(dá)0.0396min^-1。

圖2是本實(shí)例所制備的Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物的XRD衍射譜圖。

實(shí)施實(shí)例3

第一步，將用高溫固相法制備的2g K₂Ti₄O₉在100ml 2M的HCl中攪拌3天，每隔24h換次酸液，然后離心水洗至中性，放入60℃烘箱烘干得到白色粉末H₂Ti₄O₉。

第二步，將 300mg H₂Ti₄O₉與3ml、25%的四丁基氫氧化銨（25%）溶液混合，加水稀釋超聲8h，然后攪拌12h。

第三步，將第二步得到的溶液離心3500r/min、6min，得到H₂Ti₄O₉納米片溶膠。

第四步，將300mg AgNO₃配成溶液緩慢加入到第三步得到的溶膠體系中，并攪拌30min。

第五步，將150mg的NaH₂PO₄配成溶液緩慢滴加進(jìn)第四步中的溶液中，然后攪拌12h，離心并用去離子水清洗數(shù)次，最后將產(chǎn)物60℃烘箱干燥，得到Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物。

第六步，稱取20mg Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物于光催化管中，加入染料，暗室攪拌1h，在可見光下反應(yīng)。

結(jié)果如圖3，在可見光下降解羅丹明b（RhB）染料時，其降解速率達(dá)0.0701min^-1。

圖1是本實(shí)例3所制備的Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物的透射電鏡。

圖2是本實(shí)例所制備的Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物的XRD衍射譜圖。

圖4是該復(fù)合物在可見光降解MB的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)曲線，其降解速率達(dá)0.0461 min^-1。

實(shí)施實(shí)例4

第一步:將用高溫固相法制備的2g K₂Ti₄O₉在100ml 2M的HCl中攪拌3天，每隔24h換次酸液，然后離心水洗至中性，放入60℃烘箱烘干得到白色粉末H₂Ti₄O₉。

第二步，將 300mg H₂Ti₄O₉與3ml、25%的四丁基氫氧化銨（25%）溶液混合，加水稀釋超聲12h，然后攪拌20h。

第三步，將第二步得到的溶液離心3200r/min、5min，得到H₂Ti₄O₉納米片溶膠。

第四步，將600mg AgNO₃配成溶液緩慢加入到第三步得到的溶膠體系中，并攪拌30min。

第五步，將300的NaH₂PO₄配成溶液緩慢滴加進(jìn)第四步中的溶液中，然后攪拌12h，離心并用去離子水清洗數(shù)次，最后將產(chǎn)物60℃烘箱干燥，得到Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物。

第六步，稱取20mg Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物于光催化管中，加入染料，暗室攪拌1h，在可見光下反應(yīng)。

結(jié)果如圖3，在可見光下降解羅丹明B（RhB）染料時，其降解速率達(dá)0.0385min^-1。

圖2是本實(shí)例所制備的Ag₃PO₄/ H₂Ti₄O₉復(fù)合物的XRD衍射譜圖。