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一種脫硝催化劑的制備方法及其應(yīng)用與流程

文檔序號:11794364閱讀:423來源:國知局

本發(fā)明涉及煙氣脫硝技術(shù)領(lǐng)域,具體是一種脫硝催化劑的制備方法及其應(yīng)用。



背景技術(shù):

良好的生態(tài)環(huán)境是人類賴以生存的基礎(chǔ),是可持續(xù)發(fā)展的最大的無形資產(chǎn);是實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的強有力的“推進(jìn)器”。

備受全國各界矚目的大氣污染防治計劃已經(jīng)啟動,鋼鐵、化工、建材(包含玻璃行業(yè))等重污染行業(yè)也將在“世界最嚴(yán)”大氣污染防治政策下,面臨新洗牌的嚴(yán)峻命運!在這種壓力和背景下,各種脫硝技術(shù)和相應(yīng)的催化劑也紛紛出籠……。

在眾多的脫硝技術(shù)中,選擇性催化還原(SCR)屬主流技術(shù)。

大家都知道:凡有高溫的地方,都會產(chǎn)生有害的氮氧化物。而產(chǎn)生氮氧化物的工況又視鍋爐的許多工況:鍋爐的類型、燃料種類、使用的用途……而變化。為此,我們針對不同工況的脫硝,進(jìn)行了脫硝催化劑的深入研究?,F(xiàn)在我們將多SO2、多H2O、寬的工況下,研發(fā)的脫硝催化劑公開如下。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

有鑒于此,本發(fā)明旨在提供一種大跨度、抗沖擊、寬溫型脫硝催化劑。

為達(dá)到上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的:一種脫硝催化劑,包括凹凸棒土、TiO2和活性組分,所述活性組分包括V2O5、WO3、Sb2O5和Nb2O5。

進(jìn)一步地,所述凹凸棒土、TiO2和活性組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100%,所述凹凸棒土0-15%,所述TiO2 75%-85%,所述活性組分中V2O5 1-5%、WO3 0-5%、Sb2O5 0-7%、Nb2O5 0-5%。

進(jìn)一步地,所述TiO2為銳鈦型TiO2。

本發(fā)明還提供了上述脫硝催化劑的制備方法,包括如下步驟:

(1)以偏鈦酸為原料,用去離子水洗滌;

(2)將洗凈的偏鈦酸上擔(dān)載活性組分,得到擔(dān)載好活性組分的蜂窩狀鈦載體;

(3)將擔(dān)載好活性組分的蜂窩狀鈦載體進(jìn)行干燥與活化:干燥溫度80-120℃,干燥時間16-38h;活化溫度300-450℃,活化時間2-8h。

進(jìn)一步地,所述步驟(3)中將擔(dān)載好活性組分的蜂窩狀鈦載體進(jìn)行干燥與活化:干燥溫度105℃,干燥時間24h;活化溫度400℃,活化時間6h。

進(jìn)一步地,所述V2O5是用混揑法或共沉淀法擔(dān)載在載體上。

進(jìn)一步地,所述WO3、Sb2O5和Nb2O5是用浸漬法或混揑法擔(dān)載在載體上。

本發(fā)明還提供了上述脫硝催化劑在煙氣脫硝反應(yīng)中的應(yīng)用。

進(jìn)一步地,所述脫硝催化劑的脫硝溫度范圍為200-470℃。

進(jìn)一步地,所述脫硝催化劑能在SO2含量從200-2500mg/m3、H2O含量>30%的工況條件下運行。

相對于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明具有以下優(yōu)勢:

本發(fā)明為大跨度、抗沖擊、寬溫型脫硝催化劑有許多優(yōu)點,而且是目前脫硝行業(yè)很難解決的課題:

(1)本發(fā)明溫度范圍跨度大:溫度范圍200-470℃,一般脫硝催化劑的極限溫度是450℃,本發(fā)明脫硝催化劑比極限溫度還高;

(2)本發(fā)明具有抗沖擊性:所有的煙氣中都含H2O和SO2,而這些雜質(zhì)對脫硝危害極大,而本發(fā)明能在SO2含量從200-2500mg/m3、H2O含量>30%的工況條件下運行且不受影響,關(guān)鍵是SO2不轉(zhuǎn)化為SO3,這樣就不會生成NH4HSO4或(NH4)2SO4

(3)本發(fā)明為寬溫型:溫度區(qū)間為200-470℃,能適應(yīng)不同的要求,這對于目前峰谷供電因燃燒溫度降低到28O℃后脫硝不合格提供了解決方案;

(4)本發(fā)明脫硝催化劑為蜂窩狀結(jié)構(gòu),蜂窩狀載體在干燥、活化時與其它催化劑不一樣,本發(fā)明嚴(yán)格控制活化與干燥的時間和溫度,避免了催化劑開裂,降低了次品和廢品率;

(5)本發(fā)明脫硝催化劑對于焦?fàn)t氣、火電廠煙氣、玻璃廠、陶瓷廠和燒結(jié)機廠的脫硝工作有很大的幫助,拓寬了脫硝的應(yīng)用范圍,本發(fā)明具有很好的市場和經(jīng)濟(jì)效益,也有深遠(yuǎn)的社會影響。

附圖說明

構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解,本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明,并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:

圖1為本發(fā)明實施例六脫硝催化劑在溫度為200℃、空速3000h-1、SO2 2000mg/Nm3、NOx 280mg/Nm3、O2 7.94%、H2O 30%、氮氮比1:1時的活性評價圖。

圖中:①為脫硝率曲線;②為為硫氧化率曲線。

具體實施方式

本發(fā)明各實施例中的擴孔、潤滑劑和成型粘結(jié)劑均在干燥與活化步驟中完全碳化消失,因此不計入脫硝催化劑的化學(xué)組分中。

實施例一

(1)選購市售的偏鈦酸為原料,用去離子水打漿,進(jìn)行水洗、過濾,除去未洗凈的SO4,使SO4控制在3-4%(以TiO2計);

(2)取洗凈后的偏鈦酸1230.8g(TiO2含量約65%(W))加2500mL的去離子水打漿,并在打漿中加入3%(以V2O5計)(W)的偏釩酸銨(用5%草酸溶液在加熱下溶解偏釩酸銨39g),當(dāng)偏釩酸草酸溶液和偏鈦酸充分混勻后,再滴加8mol氨水,將溶液PH調(diào)節(jié)至9.0-9.2,然后過濾、水洗、干燥、粉 碎備用;

取上述擔(dān)載上釩的偏鈦酸混合物,加高粘凹凸棒土133.3g(固含量以90%計)、加1%的草酸鈮47.3g(按Nb2O5計(W))、加擴孔、潤滑劑:田菁粉44.8g、玻璃纖維59.7g和成型粘結(jié)劑:羥丙基甲基纖維素22.4g,然后進(jìn)行揑合,在真空練泥機中脫除氣泡,再在特殊模具上銨擠成50×50×200mm蜂窩狀鈦載體(蜂窩小孔5×5mm)。采用恒濕恒溫干燥箱將蜂窩狀鈦載體經(jīng)40-105℃程序升溫144h干燥,采用馬弗爐100-450℃程序升溫16h焙燒備用;

將含有3%(W)V2O5、1%(W)Nb2O5的蜂窩狀鈦載體浸入根據(jù)載體吸水率要求配制的偏鎢酸銨(43g(W))溶液中進(jìn)行浸漬,浸漬溫度:室溫,浸漬時間:4h,這樣擔(dān)載上的WO3占4%(W);

(3)擔(dān)載好活性組分后的蜂窩狀鈦載體的干燥和活化工藝條件:根據(jù)差熱分析儀的指示和實測情況,干燥溫度:105℃;干燥時間:24h;活化溫度:400℃;活化時間:6h。

本實施例的脫硝催化劑的化學(xué)組成為:TiO2 80%、凹凸棒土12%、V2O5 3%、WO34%、Nb2O5 1%。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應(yīng)溫度250℃、SO2含量100mg/m3、NO含量8000mg/m3、空速2000h-1、脫硝率98.8%、硫氧化率42%。(見表2)

實施例二

(1)選購市售的偏鈦酸為原料,用去離子水打漿,進(jìn)行水洗、過濾,除去未洗凈的SO4,使SO4控制在4-5%(以TiO2計);

(2)取洗凈后的偏鈦酸1230.8g(W)加入高粘凹凸棒土133.3g(W),再加入3%(以V2O5計)的偏釩酸銨39g(W)、4%(以Nb2O5計)草酸鈮189g(W),并加入適量的去離子水進(jìn)行混揑,使活性組份充分混勻,然后加擴孔、潤滑劑:羥丙基甲基纖維素56.1g、玻璃纖維48.1g,繼續(xù)進(jìn)行揑合,在真空練泥機中脫除氣泡,再在特殊模具上擠成50×50×200mm蜂窩狀鈦載體(蜂窩小孔5×5mm)。蜂窩狀鈦載體經(jīng)干燥、焙燒備用(干燥、焙燒參照實施例一);

將含有3%(W)V2O5、4%(W)Nb2O5的蜂窩狀鈦載體浸入根據(jù)載體吸水率要求配制的偏鎢酸銨(10.8g(W))溶液中進(jìn)行浸漬,浸漬溫度:室溫,浸漬時間:4h,這樣擔(dān)載上的WO3占1.0%(W);

(3)擔(dān)載好活性組分后的蜂窩狀鈦載體的干燥和活化工藝條件:根據(jù)差熱分析儀的指示和實測情況,干燥溫度:100℃;干燥時間:30h;活化溫度:420℃;活化時間:5h。

本實施例的脫硝催化劑的化學(xué)組成為:TiO2 80%、凹凸棒土12%、V2O5 3%、WO31%、Nb2O5 4%。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應(yīng)溫度200℃、SO2含量100mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脫硝率95%、硫氧化率42%。(見表2)

實施例三

(1)選購市售的偏鈦酸為原料,用去離子水打漿,進(jìn)行水洗、過濾,除去未洗凈的SO4,使SO4控制在4-5%(以TiO2計);

(2)取洗凈后的偏鈦酸1230.8g(W)加入高粘凹凸棒土133.3g(W),再加入4%(以V2O5計)的偏釩酸銨51.5g(W)、4%(以Nb2O5計)草酸鈮189g(W),并加入適量的去離子水進(jìn)行混揑,使活性組份充分混勻,然后加擴孔、潤滑劑:羥丙基甲基纖維素56.2g、玻璃纖維48.1g,繼續(xù)進(jìn)行揑合,在真空練泥機中脫除氣泡,再在特殊模具上擠成50×50×200mm蜂窩狀鈦載體(蜂窩小孔5×5mm);

(3)擔(dān)載好活性組分后的蜂窩狀鈦載體的干燥和活化工藝條件:根據(jù)差熱分析儀的指示和實測情況,干燥溫度:90℃;干燥時間:35h;活化溫度:380℃;活化時間:8h。

本實施例的脫硝催化劑的化學(xué)組成為:TiO2 80%、凹凸棒土12%、V2O5 4%、Nb2O54%。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應(yīng)溫度230℃、SO2含量100mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脫硝率96.3%、硫氧化率42%。(見表2)

實施例四

(1)選購市售的偏鈦酸為原料,用去離子水打漿,進(jìn)行水洗、過濾,除去未洗凈的SO4,使SO4控制在4-5%(以TiO2計);

(2)取洗凈后的偏鈦酸1200g(W)加入高粘凹凸棒土133.3g(W),再加入3%(以V2O5計)的偏釩酸銨39g(W)、3%(以Nb2O5計)草酸鈮141.8g(W)、4%(以Sb2O5計)的乙酸銻73.9g(W),并加入適量的去離子水進(jìn)行混揑,使活性組份充分混勻,然后加擴孔、潤滑劑:羥丙基甲基纖維素55.6g、玻璃纖維47.6g,繼續(xù)進(jìn)行揑合,在真空練泥機中脫除氣泡,再在特殊模具上擠成50×50×200mm蜂窩狀鈦載體(蜂窩小孔5×5mm);

(3)擔(dān)載好活性組分后的蜂窩狀鈦載體的干燥和活化工藝條件:根據(jù)差熱分析儀的指示和實測情況,干燥溫度:110℃;干燥時間:20h;活化溫度:450℃;活化時間:4h。

本實施例的脫硝催化劑的化學(xué)組成為:TiO2 78%、凹凸棒土12%、V2O5 3%、Nb2O53%、Sb2O5 4%。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應(yīng)溫度230℃、SO2含量2500mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脫硝率96%、硫氧化率41%。(見表2)

實施例五

(1)選購市售的偏鈦酸為原料,用去離子水打漿,進(jìn)行水洗、過濾,除去未洗凈的SO4,使SO4控制在4-5%(以TiO2計);

(2)取洗凈后的偏鈦酸1200g(W)加入高粘凹凸棒土133.3g(W),再加入3%(以V2O5計)的偏釩酸銨39g(W)、4%(以Nb2O5計)草酸鈮189g(W)、3%(以Sb2O5計)的乙酸銻55.4g(W),并加入適量的去離子水進(jìn)行混揑, 使活性組份充分混勻,然后加擴孔、潤滑劑:羥丙基甲基纖維素56.6g、玻璃纖維48.5,繼續(xù)進(jìn)行揑合,在真空練泥機中脫除氣泡,再在特殊模具上擠成50×50×200mm蜂窩狀鈦載體(蜂窩小孔5×5mm);

(3)擔(dān)載好活性組分后的蜂窩狀鈦載體的干燥和活化工藝條件:根據(jù)差熱分析儀的指示和實測情況,干燥溫度:80℃;干燥時間:38h;活化溫度:410℃;活化時間:7h。

本實施例的脫硝催化劑的化學(xué)組成為:TiO2 78%、凹凸棒土12%、V2O5 3%、Nb2O54%、Sb2O5 3%。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應(yīng)溫度250℃、SO2含量2500mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脫硝率98.2%、硫氧化率41%。(見表2)

實施例六

(1)選購市售的偏鈦酸為原料,用去離子水打漿,進(jìn)行水洗、過濾,除去未洗凈的SO4,使SO4控制在3-4%(以TiO2計);

(2)取洗凈后的偏鈦酸1200g(TiO2含量約65%(W))加2000mL的去離子水打漿,并在打漿中加入3%(以V2O5計)(W)的偏釩酸(用5%草酸溶液在加熱下溶解偏釩酸銨39g(W)),當(dāng)偏釩酸草酸溶液和偏鈦酸充分混勻后,再滴加8mol氨水,將溶液PH調(diào)節(jié)至9.0-9.2,然后過濾、水洗、干燥、粉碎備用;

取上述擔(dān)載上釩的偏鈦酸混合物,加高粘凹凸棒土133.3g(固含量以90%計)、加1%(W)Nb2O5草酸鈮47.3g、加擴孔、潤滑劑:田菁粉46.7g、玻璃纖維62.3g、和成型粘結(jié)劑:羥丙基甲基纖維素23.4g,然后進(jìn)行揑合,在真空練泥機中脫除氣泡,再在特殊模具上銨擠成50×50×200mm蜂窩狀鈦載體(蜂窩小孔5×5mm)。采用恒濕恒溫干燥箱將蜂窩狀鈦載體經(jīng)40-105℃程序升溫288h干燥,采用馬弗爐100-450℃程序升溫16h焙燒備用;

將含有3%(W)V2O5、1%(W)Nb2O5的蜂窩狀鈦載體浸入根據(jù)載體吸水率要求配制的偏鎢酸銨(32.3g(W))溶液中進(jìn)行浸漬,浸漬溫度:室溫,浸漬時間:4h,這樣擔(dān)載上的WO3占3%(W);

(3)擔(dān)載好活性組分后的蜂窩狀鈦載體的干燥和活化工藝條件:根據(jù)差熱分析儀的指示和實測情況,干燥溫度:120℃;干燥時間:18h;活化溫度:440℃;活化時間:3h。

本實施例的脫硝催化劑的化學(xué)組成為:TiO2 78%、凹凸棒土12%、V2O5 3%、WO33%、Nb2O5 1%、Sb2O5 3%。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應(yīng)溫度200℃、SO2含量2000mg/m3、NO含量280mg/m3、空速3000h-1、脫硝率92%、硫氧化率42%。(見表2)

反應(yīng)溫度470℃、SO2含量2000mg/m3、NO含量465mg/m3、空速4000h-1、脫硝率92.1%、硫氧化率22.2%。(見表2)

實施例七

(1)選購市售的偏鈦酸為原料,用去離子水打漿,進(jìn)行水洗、過濾,除去未洗凈的SO4,使SO4控制在4-5%(以TiO2計);

(2)取洗凈后的偏鈦酸1200g(W)加入高粘凹凸棒土144.4g(W),再加入3%(以V2O5計)的偏釩酸銨39g(W)、4%(以Nb2O5計)草酸鈮189g(W)、2%(以Sb2O5計)的乙酸銻37g(W),并加入適量的去離子水進(jìn)行混揑,使活性組份充分混勻,然后加擴孔、潤滑劑:羥丙基甲基纖維素56.3、玻璃纖維48.3g,繼續(xù)進(jìn)行揑合,在真空練泥機中脫除氣泡,再在特殊模具上擠成50×50×200mm蜂窩鈦載體(蜂窩小孔5×5mm);

(3)擔(dān)載好活性組分后的蜂窩狀鈦載體的干燥和活化工藝條件:根據(jù)差熱分析儀的指示和實測情況,干燥溫度:95℃;干燥時間:32h;活化溫度:350℃;活化時間:8h。

本實施例的脫硝催化劑的化學(xué)組成為:TiO2 78%、凹凸棒土13%、V2O5 3%、Nb2O54%、Sb2O5 2%。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應(yīng)溫度230℃、SO2含量500mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脫硝率98%、硫氧化率42%。(見表2)

實施例八

(1)選購市售的偏鈦酸為原料,用去離子水打漿,進(jìn)行水洗、過濾,除去未洗凈的SO4,使SO4控制在4-5%(以TiO2計);

(2)取洗凈后的偏鈦酸1200g(W)加入高粘凹凸棒土144.4g(W),再加入3%(以V2O5計)的偏釩酸銨39g(W)、3%(以Nb2O5計)草酸鈮141.8g(W)、2%(以Sb2O5計)的乙酸銻37g(W)、2%(以WO3計)的偏鎢酸銨21.5g(W),并加入適量的去離子水進(jìn)行混揑,使活性組份充分混勻,然后加擴孔、潤滑劑:羥丙基甲基纖維素55.0g、玻璃纖維47.2g,繼續(xù)進(jìn)行揑合,在真空練泥機中脫除氣泡,再在特殊模具上擠成50×50×200mm蜂窩鈦載體(蜂窩小孔5×5mm);

(3)擔(dān)載好活性組分后的蜂窩狀鈦載體的干燥和活化工藝條件:根據(jù)差熱分析儀的指示和實測情況,干燥溫度:115℃;干燥時間:30h;活化溫度:410℃;活化時間:4h。

本實施例的脫硝催化劑的化學(xué)組成為:TiO2 78%、凹凸棒土12%、V2O5 3%、Nb2O53%、Sb2O5 2%、WO32%。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應(yīng)溫度389℃、SO2含量1000mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速8000h-1、脫硝率97.5%、硫氧化率42%。(見表2)

表1各實施例中脫硝催化劑的化學(xué)組成

表2各實施例中脫硝催化劑的活性

注:從230-389℃硫氧化率在評價時做了空管試驗,即反應(yīng)器在不裝催化劑的條件下,其它條件不變,測得的硫氧化率為42%;裝催化劑評價時,測得的硫氧化率為41-42%,這時催化劑的硫氧化率應(yīng)減去空管時的硫氧化率。因此裝催化劑評價時出現(xiàn)的硫氧化率應(yīng)減去空管時的硫氧化率,這樣硫氧化率幾乎為零,也就是說硫不氧化。而在高溫時硫氧化率有所下降??傮w來講,本發(fā)明脫硝催化劑抑制了SO2的轉(zhuǎn)化。

通過各實施例的數(shù)據(jù)可知,當(dāng)本發(fā)明脫硝催化劑在V2O5為3%、WO3為4%時催化劑的脫硝率很高,Sb2O5能夠抑制SO2的轉(zhuǎn)化,并且Nb2O5有助于提高催化劑的低溫活性。

催化劑的活性評價:催化劑的活性評價在計算機記錄的4氣路不銹鋼固定床反應(yīng)器連續(xù)活性評價裝置上進(jìn)行。反應(yīng)配氣模擬燃煤煙氣進(jìn)入外部電加熱的反應(yīng)器。反應(yīng)溫度用插入催化劑套的熱電偶指示和控制。

應(yīng)用鋼瓶氣模擬煙氣成分配氣,入口中NO 200-8000mg/m3、SO2 100-2500mg/m3、O24-8%(體積比),平衡氣為N2(高純氮),氣體流量180L/h。試驗所用催化劑取整塊催化劑50-70Ml,空速2000-8000h-1,NH3/NO摩爾比為1.0。反應(yīng)前后氣體濃度用AVLDigas 4000light五氣分析儀連續(xù)分析。

應(yīng)用西安聚能儀器有限公司的煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng),型號TR-9300 (CEMS),測量組分SO2 0-2500ppm、NO 0-2000ppm、NO2 0-1000ppm、O2 0-10%(體積比)、CO2和粉塵等。水份是用微量泵加入0-30%〔體積比〕。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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