本發(fā)明涉及陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材以及使用加強(qiáng)芯材制造的陽離子交換膜及電解槽。更具體而言，本發(fā)明涉及對(duì)于彎折等的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、能夠長期而穩(wěn)定地發(fā)揮電解性能并且不使用臨時(shí)紗而能夠進(jìn)行織造的陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材。

背景技術(shù)：

含氟離子交換膜由于耐熱性和耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異，因此被用作以電解用陽離子交換膜為代表的臭氧產(chǎn)生用隔膜，燃料電池、水電解和鹽酸電解等的各種電解用隔膜等，所述電解用陽離子交換膜用于由堿金屬氯化物的電解來制造氯和堿。例如，如圖1所示，對(duì)于堿金屬氯化物(離子交換膜法食鹽)的電解過程，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，需要電流效率高，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，需要電解電壓低，從制品的品質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，需要苛性鈉中的食鹽濃度低等。

這些需要中，為了體現(xiàn)高電流效率，如圖2所示，通常使用由將陰離子排除性高的羧酸基作為離子交換基團(tuán)的羧酸層以及將低電阻的磺酸基作為離子交換基團(tuán)的磺酸層的至少2層構(gòu)成的離子交換膜。這樣的離子交換膜由于在進(jìn)行電解時(shí)與80～90℃的氯和苛性鈉直接接觸，因此將化學(xué)耐久性非常高的含氟系聚合物用作離子交換膜的材料。然而，僅是這樣的含氟系聚合物不具有作為離子交換膜的充分的機(jī)械強(qiáng)度，因此將由聚四氟乙烯(PTFE)形成的織布作為加強(qiáng)芯材埋入膜中進(jìn)行加強(qiáng)。

例如，下面的專利文獻(xiàn)1中，出于提供具有大的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)而且能夠進(jìn)行利用高電流密度的電解以及大幅改變電流密度的轉(zhuǎn)換運(yùn)轉(zhuǎn)的電解用含氟陽離子交換膜的目的，提出了一種電解用含氟陽離子交換膜，其是由被織布加強(qiáng)的具有陽離子交換基團(tuán)的含氟系聚合物薄膜的第1層以及其陰極側(cè)的具有羧酸基團(tuán)的含氟系聚合物的第2層構(gòu)成的電解用含氟陽離子交換膜，織布以其厚度的1/2以上從第1層向陽極側(cè)突出的方式插入，織布的突出部通過具有陽離子交換基團(tuán)的含氟系聚合物的覆膜層以與第1層成為一體的方式被覆蓋，使膜的陽極側(cè)面形成與織布的表面形狀對(duì)應(yīng)的凹凸。

然而，專利文獻(xiàn)1中公開的陽離子交換膜由于加強(qiáng)芯材從陽離子交換膜突出，因此在因電解槽內(nèi)的振動(dòng)等而使陽離子交換膜與電極等摩擦等時(shí)，存在覆蓋加強(qiáng)芯材的樹脂被削掉、導(dǎo)致加強(qiáng)芯材由此處突出而不能發(fā)揮作為膜主體的加強(qiáng)構(gòu)件的功能的問題。

將陽離子交換膜安裝到電解槽中而進(jìn)行電解時(shí)，需要降低電解所需要的電壓(電解電壓)；為了實(shí)現(xiàn)所需要的電壓，需要為低電阻的陽離子交換膜；需要為能夠長期而穩(wěn)定地發(fā)揮電解性能的陽離子交換膜，但作為加強(qiáng)芯材的織布存在如下問題：在堿離子等陽離子從陽極側(cè)向陰極側(cè)的膜內(nèi)流動(dòng)時(shí)，會(huì)成為掩蔽物、會(huì)阻礙陽離子從陽極側(cè)向陰極側(cè)的膜內(nèi)圓滑地流動(dòng)。于是，通過在陽離子交換膜內(nèi)形成用于確保陽離子、電解液等的流路的孔(以下，稱為“溶出孔”)，確保電解液的流路，降低陽離子交換膜的電阻。

然而，這樣的溶出孔存在會(huì)降低陽離子交換膜的膜強(qiáng)度的問題。例如，在電解槽中安裝陽離子交換膜時(shí)、搬運(yùn)陽離子交換膜時(shí)等，陽離子交換膜彎折，如圖3所示，存在溶出孔彎折、容易成為針孔的起點(diǎn)的問題。

于是，下面的專利文獻(xiàn)2為了解決這樣的問題，提出了對(duì)于彎折等的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、能夠長期而穩(wěn)定地發(fā)揮電解性能的陽離子交換膜，使用其的電解槽以及陽離子交換膜的制造方法。

專利文獻(xiàn)2中公開的陽離子交換膜至少具備包含具有離子交換基團(tuán)的含氟系聚合物的膜主體以及在前述膜主體的內(nèi)部大致平行地配置的2個(gè)以上的加強(qiáng)芯材，前述膜主體中，在相鄰的前述加強(qiáng)芯材彼此之間形成有2個(gè)以上的溶出孔，并且將相鄰的前述加強(qiáng)芯材彼此的距離設(shè)為a、將相鄰的前述加強(qiáng)芯材與前述溶出孔的距離設(shè)為b、將相鄰的前述溶出孔彼此的距離設(shè)為c、將在相鄰的前述加強(qiáng)芯材彼此之間形成的前述溶出孔的個(gè)數(shù)設(shè)為n時(shí)，成為具有滿足特定的關(guān)系式的a、b、c和n的陽離子交換膜。例如為，滿足n＝2、b＞(a/3)的關(guān)系的第一種加強(qiáng)芯材間距與滿足n＝2、c＞(a/3)的關(guān)系的第二種加強(qiáng)芯材間距交替地存在那樣的陽離子交換膜，即將存在于2個(gè)PTEF間的2個(gè)(用于形成溶出孔的)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)紗的間隔擴(kuò)大了的加強(qiáng)芯材間距與縮小了的加強(qiáng)芯材間距交替地存在的陽離子交換膜。即，專利文獻(xiàn)2公開了通過使紗排列不規(guī)則化，使彎折起點(diǎn)錯(cuò)開溶出孔部，由此用于防止針孔的產(chǎn)生的技術(shù)。

專利文獻(xiàn)2中，為了制造紗排列被不規(guī)則化的加強(qiáng)芯材，使用具有如下工序的方法：通過將2個(gè)以上加強(qiáng)芯材(PTFE)、具有溶解于酸或堿的性質(zhì)的犧牲紗(PET)、具有溶解于不溶解前述加強(qiáng)芯材和前述犧牲紗的規(guī)定溶劑的性質(zhì)的聚乙烯醇(PVA)臨時(shí)紗織入，得到在相鄰的前述加強(qiáng)芯材彼此之間配置有前述犧牲紗和前述臨時(shí)紗的增強(qiáng)材料；通過將前述增強(qiáng)材料浸漬于前述規(guī)定溶劑中，將前述臨時(shí)紗從前述增強(qiáng)材料去除；通過將前述臨時(shí)紗被去除的增強(qiáng)材料和具有離子交換基團(tuán)或通過水解而能夠成為離子交換基團(tuán)的離子交換基團(tuán)前體的含氟系聚合物層疊，形成具有前述增強(qiáng)材料的膜主體；將前述犧牲紗浸漬于酸或堿中，將前述犧牲紗從前述膜主體去除，由此在前述膜主體形成溶出孔。即，專利文獻(xiàn)2中，使用加強(qiáng)芯材(PTFE)、臨時(shí)紗(PVA)和犧牲紗(PET)制造組織規(guī)則的織物，從得到的織物先于犧牲紗(PET)去除臨時(shí)紗(PVA)，由此制造被不規(guī)則化的織物，這樣的被不規(guī)則化的織物作為加強(qiáng)芯材被埋入含氟系聚合物膜中，其后，犧牲紗(PET)被去除而形成溶出孔。

需要說明的是，本說明書中，“加強(qiáng)芯材”廣義上指，由應(yīng)埋入含氟系聚合物膜中的PTFE和(作為用于形成溶出孔的犧牲紗的)PET紗織造的不規(guī)則織物，狹義上僅指，最終成為膜的加強(qiáng)芯材的PTFE。

然而，專利文獻(xiàn)2中，如圖4所示的那樣，先織造組織規(guī)則的織物時(shí)，需要將臨時(shí)紗(PVA)作為緯紗打緯，與不打緯所述臨時(shí)紗的情況相比，存在織造速度降低、無法避免與PVA打緯相應(yīng)的成本上升的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平4-308096號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2011/05238號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

鑒于專利文獻(xiàn)2中的前述問題，本發(fā)明要解決的課題在于，提供對(duì)于彎折等的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、能夠長期而穩(wěn)定地發(fā)揮電解性能并且不使用臨時(shí)紗而能夠進(jìn)行織造的陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材。

用于解決問題的方案

本申請(qǐng)發(fā)明人為了解決前述課題，經(jīng)過深入研究并重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)經(jīng)紗施加張力而擴(kuò)大或縮小2個(gè)PTFE緯紗間的2個(gè)PET緯紗的間隔，由此即使不將PVA臨時(shí)紗作為緯紗打緯，也能夠一步制造不規(guī)則組織的織物，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下。

[1]一種陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材，其特征在于，前述陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材由具有如下組織的織物形成：作為經(jīng)紗，橫列方向上依次重復(fù)地配置有作為加強(qiáng)芯材的聚四氟乙烯纖維即PTFE纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯復(fù)絲(PET)復(fù)絲、PET復(fù)絲，并且作為緯紗，縱行方向上依次重復(fù)地配置有作為加強(qiáng)芯材的PTFE纖維、PET復(fù)絲、PET復(fù)絲，

縱行方向上包含緯紗PET變寬區(qū)域和緯紗PET變窄區(qū)域中的至少任一者，所述緯紗PET變寬區(qū)域是存在于作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲彼此配置得寬于縱行方向上的該2個(gè)PTFE纖維間的距離的1/3，所述緯紗PET變窄區(qū)域是存在于作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲配置得窄于縱行方向上的該2個(gè)PTFE纖維間的距離的1/3，

在前述緯紗PET變寬區(qū)域，對(duì)于由存在于作為經(jīng)紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲、作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維、以及配置于它們之間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲構(gòu)成的同梭口數(shù)定義組織，將平-平組織的同梭口數(shù)設(shè)為0、將同梭口-同梭口組織的同梭口數(shù)設(shè)為1、將同梭口-平組織的同梭口數(shù)設(shè)為0.5時(shí)，下式所示的同梭口率為37％以上，

同梭口率(％)＝總同梭口數(shù)/該區(qū)域內(nèi)的同梭口數(shù)定義組織數(shù)×100

所述平-平組織為，該作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲分別相對(duì)于該作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維以及與2個(gè)PTFE纖維分別相鄰的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲不在同一側(cè)，且該作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲與該同梭口數(shù)定義組織內(nèi)的全部的緯紗交替地交差；所述同梭口-同梭口組織為，該作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲分別相對(duì)于該作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維以及與2個(gè)PTFE纖維分別相鄰的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲處于同側(cè)的部位在單面的對(duì)角線上有2處；所述同梭口-平組織為，該作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲分別相對(duì)于該作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維以及與2個(gè)PTFE纖維分別相鄰的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲處于同側(cè)的部位在單面上有1處，

在前述緯紗PET變窄區(qū)域，前述式中的同梭口數(shù)定義組織數(shù)內(nèi)有同梭口PET組織，所述同梭口PET組織為，前述同梭口數(shù)定義組織中的前述作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲相對(duì)于作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲處于同側(cè)的部位在單面上有1處，前述式中的同梭口數(shù)定義組織內(nèi)包含50％以上的同梭口PET組織。

[2]根據(jù)前述1所述的陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材，其中，縱行方向上包含前述緯紗PET變寬區(qū)域和前述緯紗PET變窄區(qū)域且二者交替地重復(fù)。

[3]根據(jù)前述[1]或[2]所述的陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材，其中，作為前述經(jīng)紗和緯紗的、作為加強(qiáng)芯材的PTFE纖維為單絲。

[4]一種陽離子交換膜的制造方法，其包括以下工序：

將前述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材與具有離子交換基團(tuán)或通過水解而能夠成為離子交換基團(tuán)的離子交換基團(tuán)前體的含氟系聚合物層疊，從而形成其內(nèi)部或表面具有該加強(qiáng)芯材的膜主體；以及

將前述膜主體浸漬于酸或堿中，將該加強(qiáng)芯材中的PET復(fù)絲從該主體去除，從而使該膜主體形成溶出孔。

[5]一種陽離子交換膜，其是通過前述[4]所述的方法制造的。

[6]一種電解槽，其具備陽極、陰極、以及在它們之間配置的前述[5]所述的陽離子交換膜。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的加強(qiáng)芯材由于是作為不使用臨時(shí)紗而能夠織造的不規(guī)則組織織物的陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材，因此在制造這樣的織物時(shí)，無需將臨時(shí)紗(PVA)作為緯紗打緯，與打緯所述臨時(shí)紗的情況相比，織造速度提高，關(guān)系到與PVA打緯相應(yīng)的成本降低。另外，使用本發(fā)明的加強(qiáng)芯材制造的陽離子交換膜對(duì)于彎折等的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、能夠長期而穩(wěn)定地發(fā)揮電解性能。

附圖說明

圖1是離子交換膜法電解食鹽過程的概略圖。

圖2是用于說明離子交換膜的基本結(jié)構(gòu)的截面圖。

圖3是用于說明離子交換膜的彎折導(dǎo)致的溶出孔發(fā)生損傷的概略圖。

圖4是用于說明打緯臨時(shí)紗(PVA)進(jìn)行織造之后去除臨時(shí)紗來制造不規(guī)則組織的織物的情形的概略圖。

圖5是用于說明平紋組織的概略圖。

圖6是用于說明相對(duì)于規(guī)則的平紋，對(duì)于不規(guī)則組織織物，利用對(duì)經(jīng)紗施加張力時(shí)會(huì)從經(jīng)紗和緯紗的交點(diǎn)脫離的性質(zhì)而能夠擴(kuò)大或縮小2個(gè)PTFE緯紗間的2個(gè)PET緯紗的間隔的概略圖。

圖7是用于說明不規(guī)則組織中容許緯紗位移的各種組織的定義的概略圖。

圖8是用于說明緯紗PET變寬區(qū)域的同梭口率的計(jì)算例的概略圖。

圖9是實(shí)施例1和2的加強(qiáng)芯材的組織圖。是同梭口率為83％和67％的具體例子。

圖10是實(shí)施例3的加強(qiáng)芯材的組織圖。是同梭口率為38％的具體例子。

圖11是實(shí)施例4和5的加強(qiáng)芯材的組織圖。是同梭口率為100％和50％的具體例子。

具體實(shí)施方式

下面，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下，稱為“本實(shí)施方式”)詳細(xì)地說明。需要說明的是，本發(fā)明不限于以下本實(shí)施方式，可在其要旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。需要說明的是，附圖中，上下左右等位置關(guān)系基于附圖所示位置關(guān)系，除非另有說明。進(jìn)而，附圖的尺寸比率不限于圖示的比率。

<陽離子交換膜＞

圖2表示本實(shí)施方式的陽離子交換膜的實(shí)施方式的側(cè)面截面圖。陽離子交換膜至少具備具有磺酸基作為離子交換基團(tuán)的磺酸層以及具有羧酸基作為離子交換基團(tuán)的羧酸層，膜內(nèi)存在下面將要說明的加強(qiáng)芯材的增強(qiáng)材料(PTFE)和將加強(qiáng)芯材的犧牲紗去除之后的溶出孔。

如圖1所示，膜主體具有選擇性地透過陽離子的功能，包含含氟系聚合物。通常，以使磺酸層成為電解槽的陽極側(cè)、羧酸層成為電解槽的陰極側(cè)的方式進(jìn)行配置。磺酸層由電阻低的材料構(gòu)成，從膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選膜厚厚。羧酸層優(yōu)選即使膜厚薄也具有高陰離子排除性的層。通過制成這樣的羧酸層，能夠進(jìn)一步提高鈉離子等陽離子的選擇透過性。膜主體只要具有選擇性地透過陽離子的功能，包含含氟系聚合物即可，其結(jié)構(gòu)不必限于上述結(jié)構(gòu)。此處，陰離子排除性是指，能夠阻礙陰離子對(duì)陽離子交換膜的浸入、透過的性質(zhì)。

用于膜主體的含氟系聚合物是指，具有離子交換基團(tuán)或通過水解而能夠成為離子交換基團(tuán)的離子交換基團(tuán)前體的含氟系聚合物，例如可以舉出包含氟化烴的主鏈、具有通過水解等而能夠轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的官能團(tuán)作為吊掛側(cè)鏈并且可熔融加工的聚合物。下面說明這樣的含氟系聚合物的制造方法的一個(gè)例子。

含氟系聚合物例如可以通過使選自下述第1組的至少1種單體和選自下述第2組和/或下述第3組的至少1種單體共聚來進(jìn)行制造。另外，也可以通過下述第1組、下述第2組或下述第3組的任一種單體的自聚來進(jìn)行制造。

作為第1組的單體，例如可以舉出氟化乙烯基化合物。作為氟化乙烯基化合物，例如可以舉出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟代(烷基乙烯基醚)等。尤其，將本實(shí)施方式的陽離子交換膜1用作堿電解用膜時(shí)，氟化乙烯基化合物優(yōu)選為全氟單體，例如優(yōu)選選自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟代(烷基乙烯基醚)組成的組中的全氟單體。

作為第2組的單體，例如可以舉出具有能夠轉(zhuǎn)變成羧酸基(羧酸型離子交換基團(tuán))的官能團(tuán)的乙烯基化合物。作為具有能夠轉(zhuǎn)變成羧酸基(羧酸型離子交換基團(tuán))的官能團(tuán)的乙烯基化合物，例如可以舉出CF₂＝CF(OCF₂CYF)_s-O(CZF)_t-COOR所示的單體等(此處，s表示0～2的整數(shù)，t表示1～12的整數(shù)，Y和Z各自獨(dú)立地表示F或CF₃，R表示低級(jí)烷基)。其中，優(yōu)選CF₂＝CF(OCF₂CYF)_n-O(CF₂)_m-COOR所示的化合物。此處，n表示0～2的整數(shù)，m表示1～4的整數(shù)，Y表示F或CF₃，R表示CH₃、C₂H₅或C₃H₇。尤其，將本實(shí)施方式的陽離子交換膜用作堿電解用陽離子交換膜時(shí)，優(yōu)選至少使用全氟化合物作為單體，但由于酯基的烷基(參照上述R)在水解時(shí)從聚合物中消失，因此前述烷基(R)也可以不為全部的氫原子被氟原子取代的全氟烷基。其中，例如，更優(yōu)選下述所示單體：CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOCH₃、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂COOCH₃、CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]₂O(CF₂)₂COOCH₃、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₃)₃COOCH₃、CF₂＝CFO(CF₂)₂COOCH₃、CF₂＝CFO(CF₂)₃COOCH₃。

作為第3組的單體，例如可以舉出具有能夠轉(zhuǎn)變成磺酸基(砜型離子交換基團(tuán))的官能團(tuán)的乙烯基化合物。作為具有能夠轉(zhuǎn)變成磺酸基(砜型離子交換基團(tuán))的官能團(tuán)的乙烯基化合物，例如優(yōu)選CF₂＝CFO-X-CF₂-SO₂F所示的單體(此處，X表示全氟基團(tuán))。作為它們的具體例子，可以舉出下述所示的單體等：CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CF(CF₂)₂SO₂F、CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]₂CF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₂OCF₃)OCF₂CF₂SO₂F。其中，更優(yōu)選CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F和CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

由這些單體得到的共聚物可以通過對(duì)于氟化乙烯的自聚和共聚開發(fā)的聚合法、尤其是用于四氟乙烯的通常的聚合方法來進(jìn)行制造。例如，在非水性法中，可以使用全氟代烴、氯氟烴等非活性溶劑，在過氧化全氟烴、偶氮化合物等自由基聚合引發(fā)劑的存在下、在溫度0～200℃、壓力0.1～20MPa的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

上述共聚中，對(duì)上述單體的組合的種類及其比例沒有特別限制，可根據(jù)要賦予所得含氟系聚合物的官能團(tuán)的種類和量來選擇決定。例如，在制成僅含有羧酸酯官能團(tuán)的含氟系聚合物時(shí)，從上述第1組和第2組分別選擇至少1種單體進(jìn)行共聚即可。另外，在制成僅含有磺酰氟官能團(tuán)的聚合物時(shí)，從上述第1組和第3組的單體分別選擇至少1種單體來進(jìn)行共聚即可。進(jìn)而，在制成具有羧酸酯官能團(tuán)和磺酰氟官能團(tuán)的含氟系聚合物時(shí)，從上述第1組、第2組和第3組的單體分別選擇至少1種單體來進(jìn)行共聚即可。此時(shí)，由上述第1組和第2組形成的共聚物與由上述第1組和第3組形成的共聚物分別聚合，之后進(jìn)行混合，由此也可以得到目標(biāo)含氟系聚合物。另外，對(duì)各單體的混合比例沒有特別限制，增加每單位聚合物的官能團(tuán)的量時(shí)，增加選自上述第2組和第3組的單體的比例即可。

對(duì)含氟系共聚物的總離子交換容量沒有特別限制，優(yōu)選0.5～2.0mg當(dāng)量/g的干燥樹脂，更優(yōu)選0.6～1.5mg當(dāng)量/g的干燥樹脂。此處，總離子交換容量是指，每單位重量的干燥樹脂的交換基團(tuán)的當(dāng)量，可通過中和滴定等來進(jìn)行測定。

從防止陰極側(cè)表面和陽極側(cè)表面附著氣體的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的陽離子交換膜根據(jù)需要優(yōu)選還具有涂層。對(duì)構(gòu)成涂層的材料沒有特別限制，從防止氣體附著的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含無機(jī)物。作為無機(jī)物，例如可以舉出氧化鋯、氧化鈦等。對(duì)形成涂層的方法沒有特別限制，可以使用公知的方法。例如可以舉出將粘結(jié)劑聚合物溶液中分散有無機(jī)氧化物的微細(xì)顆粒的液體通過噴霧等來進(jìn)行涂布的方法。

<加強(qiáng)芯材＞

陽離子交換膜如前述那樣在膜內(nèi)存在加強(qiáng)芯材的增強(qiáng)材料(PTFE)和將加強(qiáng)芯材的犧牲紗去除之后的溶出孔。

本實(shí)施方式的加強(qiáng)芯材是由具有如下組織的織物形成的陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材：作為經(jīng)紗，橫列方向上依次重復(fù)地配置有作為加強(qiáng)芯材的聚四氟乙烯纖維(PTFE)纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯復(fù)絲(PET)復(fù)絲、PET復(fù)絲，并且作為緯紗，縱行方向上依次重復(fù)地配置有作為加強(qiáng)芯材的PTFE纖維、PET復(fù)絲、PET復(fù)絲，

前述陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材的特征在于，縱行方向上包含緯紗PET變寬區(qū)域和緯紗PET變窄區(qū)域中的至少任一者，所述緯紗PET變寬區(qū)域是存在于作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲彼此配置得寬于縱行方向上的該2個(gè)PTFE纖維間的距離的1/3，所述緯紗PET變窄區(qū)域是存在于作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲配置得窄于縱行方向上的該2個(gè)PTFE纖維間的距離的1/3，

在前述緯紗PET變寬區(qū)域，對(duì)于由存在于作為經(jīng)紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲、作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維、以及配置于它們之間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲構(gòu)成的同梭口數(shù)定義組織，將平-平組織的同梭口數(shù)設(shè)為0、將同梭口-同梭口組織的同梭口數(shù)設(shè)為1、將同梭口-平組織的同梭口數(shù)設(shè)為0.5時(shí)，下式所示的同梭口率為37％以上，

同梭口率(％)＝總同梭口數(shù)/該區(qū)域內(nèi)的同梭口數(shù)定義組織數(shù)×100

所述平-平組織為，該作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲分別相對(duì)于該作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維以及與2個(gè)PTFE纖維分別相鄰的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲不在同一側(cè)，且該作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲與該同梭口數(shù)定義組織內(nèi)的全部的緯紗交替地交差；所述同梭口-同梭口組織為，該作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲分別相對(duì)于該作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維以及與2個(gè)PTFE纖維分別相鄰的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲處于同側(cè)的部位在單面的對(duì)角線上有2處；所述同梭口-平組織為，該作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲分別相對(duì)于該作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維以及與2個(gè)PTFE纖維分別相鄰的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲處于同側(cè)的部位在單面上有1處，

在前述緯紗PET變窄區(qū)域，前述式中的同梭口數(shù)定義組織數(shù)內(nèi)有同梭口PET組織，所述同梭口PET組織為，前述同梭口數(shù)定義組織中的前述作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲相對(duì)于作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲處于同側(cè)的部位在單面上有1處，前述式中的同梭口數(shù)定義組織內(nèi)包含50％以上的同梭口PET組織。

加強(qiáng)芯材是用于強(qiáng)化陽離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性的構(gòu)件。此處，尺寸穩(wěn)定性是指能夠?qū)㈥栯x子交換膜的伸縮抑制在所期望的范圍的性質(zhì)。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的陽離子交換膜不因水解、電解等而過度地伸縮，尺寸長期而持續(xù)地穩(wěn)定。加強(qiáng)芯材至少由加強(qiáng)紗和用于形成溶出孔的犧牲紗形成。

加強(qiáng)紗是構(gòu)成加強(qiáng)芯材的構(gòu)件，其是指能夠賦予陽離子交換膜所期望的機(jī)械強(qiáng)度并且能夠穩(wěn)定地存在于陽離子交換膜中的紗。對(duì)構(gòu)成加強(qiáng)芯材的加強(qiáng)紗的材料沒有特別限制，優(yōu)選為對(duì)酸、堿等具有耐性的材料。尤其，從長期而持續(xù)的耐熱性和耐化學(xué)藥品性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選包含含氟系聚合物的材料。作為此處所謂的含氟系聚合物，例如可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PTA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏氟乙烯聚合物(PVDF)等。其中，從耐熱性和耐化學(xué)藥品性的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式使用聚四氟乙烯(PTFE)。

對(duì)用于加強(qiáng)芯材的加強(qiáng)紗的紗徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選為20～300旦，更優(yōu)選為50～250旦。加強(qiáng)紗可以是單絲，也可以是復(fù)絲，另外，也可以是它們的紗、切膜紗(slit yarn)等。作為加強(qiáng)芯材，從耐化學(xué)藥品性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選的形態(tài)為包含PTFE的加強(qiáng)芯材，從強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，為帶子紗線(tape yarn)或高取向單絲。具體而言，作為去除犧牲紗之后殘留在陽離子交換膜中的織物的形態(tài)，優(yōu)選如下織物：使用將由PTFE形成的高強(qiáng)度多孔片材切割成帶狀的帶子紗或由PTFE形成的高度取向的50～300旦的單絲，并且織物密度為10～50根/英寸、厚度的范圍為50～100μm。另外，對(duì)將犧牲紗去除之后殘留在陽離子交換膜中的織物的形態(tài)、即加強(qiáng)芯材的開口率沒有特別限制，優(yōu)選為30％以上且90％以下。從陽離子交換膜的電化學(xué)的性質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，開口率優(yōu)選為30％以上，從膜的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為90％以下，更優(yōu)選為50％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60％以上。

此處，開口率為陽離子交換膜中離子等的物質(zhì)能夠通過的總面積(B)相對(duì)于陽離子交換膜的總表面積(A)的比例，由(B)/(A)表示。(B)是陽離子交換膜中，陽離子、電解液等不被陽離子交換膜中包含的加強(qiáng)芯材、加強(qiáng)紗等阻斷的區(qū)域的總面積。對(duì)開口率的具體的測定方法進(jìn)行說明。可拍攝陽離子交換膜(涂布涂料等之前的陽離子交換膜)的表面圖像，由不存在加強(qiáng)芯材的部分的面積求出上述(B)。然后，由陽離子交換膜的表面圖像的面積求出上述(A)，將上述(B)除以上述(A)，由此可以求出開口率。

本實(shí)施方式的加強(qiáng)芯材的形態(tài)是由加強(qiáng)紗和犧牲紗形成的織物，作為編織式樣，如以下說明的那樣，是不規(guī)則組織的織物而不是平紋組織。對(duì)織布的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為30～250μm，更優(yōu)選為30～150μm。另外，對(duì)加強(qiáng)紗的織物密度(每單位長度打緯的根數(shù))沒有特別限制，優(yōu)選為5～50根/英寸。

圖5示出平紋組織。平紋組織中，經(jīng)紗的浮沉在織物整體交替地重復(fù)。

如前述那樣，本實(shí)施方式的加強(qiáng)芯材的特征在于，縱行方向上包含緯紗PET變寬區(qū)域和緯紗PET變窄區(qū)域中的至少任一者，所述緯紗PET變寬區(qū)域是存在于作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲彼此配置得寬于縱行方向上的該2個(gè)PTFE纖維間的距離的1/3，所述緯紗PET變窄區(qū)域是存在于作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲配置得窄于縱行方向上的該2個(gè)PTFE纖維間的距離的1/3。由此，即使在操作陽離子交換膜時(shí)膜被彎折，也能夠防止在犧牲紗溶出孔的部位過度地施加負(fù)載而產(chǎn)生針孔的不良情況。

犧牲紗是指，具有溶解于酸或堿的性質(zhì)且在陽離子交換膜中形成溶出孔的紗。作為犧牲紗，可以舉出聚乙烯醇(PVA)、人造絲、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纖維素、聚酰胺等，其中，從織造時(shí)的穩(wěn)定性、對(duì)酸或堿的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選PET。

犧牲紗的交織量優(yōu)選為加強(qiáng)芯材整體的10～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。犧牲紗具有20～50旦的粗細(xì)，可以為單絲或復(fù)絲中的任一者。

對(duì)于本實(shí)施方式的加強(qiáng)芯材，預(yù)定在比犧牲紗溫和的條件下去除的臨時(shí)紗不被織入犧牲紗彼此之間、加強(qiáng)紗和犧牲紗之間。

溶出孔是指，能夠成為電解時(shí)產(chǎn)生的陽離子、電解液的流路的孔。通過形成溶出孔，能夠確保電解時(shí)產(chǎn)生的堿離子、電解液的移動(dòng)性。對(duì)溶出孔的形狀沒有特別限制。根據(jù)后述制法來制造陽離子交換膜時(shí)，溶解于酸或堿的犧牲紗形成膜主體的溶出孔，因此溶出孔的形狀成為犧牲紗的形狀。如圖2所示，陽離子交換膜具備在相對(duì)于紙面垂直的方向上形成的溶出孔以及在紙面的上下方向上形成的溶出孔。即，在紙面的上下方向上形成的溶出孔沿相對(duì)于加強(qiáng)紗(增強(qiáng)材料)大致垂直的方向形成。溶出孔優(yōu)選以交替地通過加強(qiáng)芯材的陽極側(cè)(磺酸層側(cè))和陰極側(cè)(羧酸層側(cè))的方式形成。通過制成這樣的結(jié)構(gòu)，通過充滿溶出孔的電解液而被輸送的陽離子(例如，鈉離子)還能夠流向增強(qiáng)材料的陰極側(cè)，結(jié)果不會(huì)掩蔽陽離子的流動(dòng)，因此能夠進(jìn)一步降低陽離子交換膜的電阻。

下面，對(duì)于本實(shí)施方式的加強(qiáng)芯材，對(duì)用于形成縱行方向上包含緯紗PET變寬區(qū)域和緯紗PET變窄區(qū)域中的至少任一者的組織的原理(以下，也稱為不規(guī)則化原理)進(jìn)行說明，所述緯紗PET變寬區(qū)域是存在于作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲彼此配置得寬于縱行方向上的該2個(gè)PTFE纖維間的距離的1/3，所述緯紗PET變窄區(qū)域是存在于作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲配置得窄于縱行方向上的該2個(gè)PTFE纖維間的距離的1/3。

圖6示出在4處改變平紋組織中的經(jīng)紗的浮沉的不規(guī)則織造結(jié)構(gòu)。對(duì)于這樣的不規(guī)則織造結(jié)構(gòu)，如從右起第2個(gè)經(jīng)紗的截面圖所示的那樣，若對(duì)經(jīng)紗施加張力，則緯紗以離開經(jīng)紗和緯紗的交點(diǎn)的方式發(fā)生位移。通過在織物整體中將這樣的容許緯紗位移的織造結(jié)構(gòu)以所期望的比例配置，能夠形成縱行方向上包含緯紗PET變寬區(qū)域和緯紗PET變窄區(qū)域的組織。

圖7中對(duì)容許緯紗位移的組織進(jìn)行定義。

首先，將由存在于作為經(jīng)紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲、作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維、以及配置于它們之間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲構(gòu)成的區(qū)域設(shè)為同梭口數(shù)定義組織。需要說明的是，與圖5同樣地，×標(biāo)記表示經(jīng)紗位于緯紗的背面?zhèn)取?/p>

前述同梭口數(shù)定義組織內(nèi)，將平-平組織的同梭口數(shù)定義為0(圖7的左上方的組織)，所平-平組織為，該作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲分別相對(duì)于該作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維以及與2個(gè)PTFE纖維分別相鄰的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲不在同一側(cè)，且該作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲與該同梭口數(shù)定義組織內(nèi)的全部的緯紗交替地交差。

前述同梭口數(shù)定義組織內(nèi)，將同梭口-同梭口組織的同梭口數(shù)定義為1(圖7的右上方的組織)，所述同梭口-同梭口組織為，該作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲分別相對(duì)于該作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維以及與2個(gè)PTFE纖維分別相鄰的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲處于同側(cè)的部位在單面的對(duì)角線上有2處。這樣的同梭口-同梭口組織中，根據(jù)先前說明的不規(guī)則化原理，在兩側(cè)(位于對(duì)角線的2個(gè)××標(biāo)記的部位)PTFE紗和PET紗互相靠近。

前述同梭口數(shù)定義組織內(nèi)，將同梭口-平組織的同梭口數(shù)定義為0.5(圖7的左下方的組織)，所述同梭口-平組織為，該作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲分別相對(duì)于該作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維以及與2個(gè)PTFE纖維分別相鄰的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲處于同側(cè)的部位在單面上有1處。這樣的同梭口-平組織中，根據(jù)先前說明的的不規(guī)則化原理，在單側(cè)(1個(gè)××標(biāo)記的部位)PTFE紗和PET紗互相靠近。

另外，前述同梭口數(shù)定義組織內(nèi)，將作為經(jīng)紗的2個(gè)PET復(fù)絲相對(duì)于作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲處于同側(cè)的部位在單面上有1處的組織定義為同梭口PET組織(圖7的右下方的組織)。這樣的同梭口PET組織中，該P(yáng)ET纖維彼此靠近。

對(duì)于前述緯紗PET變寬區(qū)域，定義下式所示的同梭口率：

同梭口率(％)＝總同梭口數(shù)/該區(qū)域內(nèi)的同梭口數(shù)定義組織數(shù)×100。

圖8示出計(jì)算同梭口數(shù)定義組織數(shù)為6時(shí)，同梭口-同梭口組織的個(gè)數(shù)為1個(gè)、同梭口-平組織的個(gè)數(shù)為4個(gè)且平-平組織的個(gè)數(shù)為1個(gè)時(shí)的同梭口率的例子。此時(shí)，緯紗PET變寬區(qū)域內(nèi)的總同梭口數(shù)為3，同梭口數(shù)定義組織數(shù)為6，因此可以計(jì)算同梭口率為50％。

本實(shí)施方式的加強(qiáng)芯材的前述緯紗PET變寬區(qū)域的同梭口率如下面的實(shí)施例說明的那樣為37％以上，另外，前述緯紗PET變窄區(qū)域內(nèi)的單位同梭口數(shù)定義組織數(shù)內(nèi)有同梭口PET組織，前述式中的同梭口數(shù)定義組織內(nèi)包含50％以上的同梭口PET組織，剩余的組織全部為前述平-平組織。PET變寬區(qū)域的同梭口率小于37％時(shí)，不能夠充分地?cái)U(kuò)大相鄰的2個(gè)緯紗PET的間隔，膜彎折時(shí)，在犧牲紗溶出孔的部位會(huì)過度地施加負(fù)載，因此不能夠預(yù)防針孔的產(chǎn)生。另外，同梭口PET組織小于50％時(shí)，不能夠充分地縮小相鄰的2個(gè)緯紗PET的間隔，膜彎折時(shí)，在犧牲紗溶出孔的部位會(huì)過度地施加負(fù)載，因此不能夠預(yù)防針孔的產(chǎn)生。

如此，對(duì)于本實(shí)施方式的加強(qiáng)芯材，形成縱行方向上包含緯紗PET變寬區(qū)域和緯紗PET變窄區(qū)域中的至少任一者的組織，結(jié)果使用該加強(qiáng)芯材制造陽離子交換膜時(shí)，通過使彎折起點(diǎn)錯(cuò)開犧牲紗溶出孔部而能夠有效地防止裂紋的產(chǎn)生，所述緯紗PET變寬區(qū)域是存在于作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲彼此配置得寬于縱行方向上的該2個(gè)PTFE纖維間的距離的1/3，所述緯紗PET變窄區(qū)域是存在于作為緯紗的最近的2個(gè)PTFE纖維間的作為緯紗的2個(gè)PET復(fù)絲配置得窄于縱行方向上的該2個(gè)PTFE纖維間的距離的1/3。

圖4～10中，MD方向(machine direction)是指，后述陽離子交換膜的制造中輸送膜主體、各種加強(qiáng)芯材(例如，使用加強(qiáng)紗、犧牲紗等來編織增強(qiáng)材料時(shí)，得到的芯材)的方向(“流動(dòng)方向”)。而且，MD紗是指，沿MD方向編織的(被織入的)紗，TD方向(traverse direction)是指，與MD方向大致垂直的方向，TD紗是指，沿TD方向編織的(被織入的)紗。本實(shí)施方式的織物的加強(qiáng)芯材中，MD方向?yàn)榻?jīng)紗方向，TD方向?yàn)榫暭喎较颉?/p>

通常，陽離子交換膜為矩形，其長度方向?yàn)镸D方向、寬度方向?yàn)門D方向的情況較多。這樣的陽離子交換膜在其出廠時(shí)、截至安裝到電解槽時(shí)的期間，是繞著如氯乙烯管那樣的筒體而被搬運(yùn)的。繞著筒體時(shí)，為了縮短筒體的長度，有時(shí)陽離子交換膜的TD方向形成折線，陽離子交換膜彎折。即使在這樣的情況下，只要是上述構(gòu)成的陽離子交換膜，就能夠有效地避免TD方向上的負(fù)載的集中，因此能夠有效地防止針孔等的產(chǎn)生。

<制造方法＞

本實(shí)施方式的陽離子交換膜的制造方法包括以下工序：

將權(quán)利要求1或2所述的陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材與具有離子交換基團(tuán)或通過水解而能夠成為離子交換基團(tuán)的離子交換基團(tuán)前體的含氟系聚合物層疊，從而形成其內(nèi)部或表面具有該加強(qiáng)芯材的膜主體；以及

將前述膜主體浸漬于酸或堿中，將該加強(qiáng)芯材中的PET復(fù)絲從該主體去除，從而使該膜主體形成溶出孔。

本實(shí)施方式的加強(qiáng)芯材的制造方法的特征之一在于，不使形成于最近的加強(qiáng)紗間的溶出孔的間隔成為等間隔，為了實(shí)現(xiàn)這樣的結(jié)構(gòu)，不使用能夠在比犧牲紗更溫和的條件下去除的臨時(shí)紗(例如，PVA紗)。

雖然未圖示，對(duì)于MD紗，利用使加強(qiáng)紗、犧牲紗等中的2根以上的紗成束地通過織機(jī)的筘的1個(gè)筘路的方法，在通過加強(qiáng)紗、犧牲紗等的筘路之間設(shè)置不通過紗的筘路的方法等也可以以任意的間隔配置加強(qiáng)芯材中的犧牲紗等。例如，可以通過改變MD方向上的通過織機(jī)的筘的1個(gè)筘路的紗(加強(qiáng)紗、犧牲紗等)的種類的組合來進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，使加強(qiáng)紗-犧牲紗束通過第1筘路，使?fàn)奚?加強(qiáng)紗束通過第2筘路，使?fàn)奚?犧牲紗通過第3筘路時(shí)，能夠以依次重復(fù)加強(qiáng)紗-犧牲紗-犧牲紗-加強(qiáng)紗-犧牲紗-犧牲紗的方式進(jìn)行配置。由此，能夠控制增強(qiáng)材料中的犧牲紗的配置間隔。

然而，在本實(shí)施方式的加強(qiáng)芯材的制造方法中，即使在通常的平紋組織的織造條件下，通過將平紋組織以規(guī)定比例變更為先前說明的不規(guī)則組織，根據(jù)利用經(jīng)紗張力的不規(guī)則化的原理，緯紗發(fā)生位移，能夠制造所期望的不規(guī)則組織的織物。由此，在制造作為不使用臨時(shí)紗而能夠織造的不規(guī)則組織織物的陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材、即織物時(shí)，無需將臨時(shí)紗(PVA)作為緯紗打緯，與打緯臨時(shí)紗的情況相比，織造速度提高，可謂關(guān)系到與PVA打緯相應(yīng)的成本降低，能夠起到比現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)明有利的效果。

如此制造的增強(qiáng)材料無需去除臨時(shí)紗，通過與具有離子交換基團(tuán)的含氟系聚合物層疊，能夠形成具有加強(qiáng)芯材的膜主體。作為膜主體的優(yōu)選的形成方法，可以舉出進(jìn)行下面的(1)工序和(2)工序的方法等。

(1)將位于陰極側(cè)的含有羧酸酯官能團(tuán)的含氟系聚合物的層(以下，稱為“第1層”)和具有磺酰氟官能團(tuán)的含氟系聚合物的層(以下，稱為“第2層”)利用共擠出法來進(jìn)行薄膜化。然后，在具有加熱源和真空源且在其表面具有細(xì)孔的平板或滾筒上介由具有透氣性的耐熱性的脫模紙，按照增強(qiáng)材料、第2層/第1層復(fù)合薄膜的順序進(jìn)行層疊。一邊在各聚合物熔融的溫度下進(jìn)行減壓來去除各層間的空氣，一邊進(jìn)行一體化。

(2)除了第2層/第1層復(fù)合薄膜以外，預(yù)先單獨(dú)地對(duì)具有磺酰氟官能團(tuán)的含氟系聚合物的層(以下，稱為“第3層”)進(jìn)行薄膜化。然后，在具有加熱源和真空源且在其表面具有細(xì)孔的平板或滾筒上介由具有透氣性的耐熱性的脫模紙，按照第3層薄膜、增強(qiáng)材料、第2層/第1層復(fù)合薄膜的順序進(jìn)行層疊。一邊在各聚合物熔融的溫度下進(jìn)行減壓來去除各層間的空氣，一邊進(jìn)行一體化。需要說明的是，此時(shí)，被擠出的薄膜流動(dòng)的方向?yàn)镸D方向。

此處，將第1層和第2層共擠出有助于提高界面的粘接強(qiáng)度。另外，在減壓下進(jìn)行一體化的方法與加壓壓制法相比具有增強(qiáng)材料上的第3層的厚度變大的特征。進(jìn)而，由于加強(qiáng)芯材被固定于陽離子交換膜的內(nèi)部，因此具有能夠充分地保持陽離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度的性能。

另外，出于進(jìn)一步提高陽離子交換膜的耐久性的目的，也可以在第1層和第2層之間進(jìn)一步夾設(shè)含有羧酸酯官能團(tuán)和磺酰氟官能團(tuán)這兩者的層(以下，稱為“第4層”)；作為第2層使用含有羧酸酯官能團(tuán)和磺酰氟官能團(tuán)這兩者的層。此時(shí)，也可以是分別制造含有羧酸酯官能團(tuán)的聚合物和含有磺酰氟官能團(tuán)的聚合物之后進(jìn)行混合的方法，或者使用使含有羧酸酯官能團(tuán)的單體和含有磺酰氟官能團(tuán)的單體這兩者共聚而成的共聚物的方法。

將第4層作為陽離子交換膜的構(gòu)成時(shí)，也可以將第1層和第4層共擠出而成型為薄膜，將第2層和第3層與所述第1層和第4層各自單獨(dú)地進(jìn)行薄膜化，并用前述的方法進(jìn)行層疊。另外，也可以將第1層/第4層/第2層這3層一次性地共擠出而進(jìn)行薄膜化。如此操作，能夠?qū)哂须x子交換基團(tuán)的含氟系聚合物的膜主體形成于加強(qiáng)芯材上。

進(jìn)而，通過將膜主體中包含的犧牲紗用酸或堿溶解去除，能夠使膜主體形成溶出孔。犧牲紗在陽離子交換膜的制造工序、電解環(huán)境下，對(duì)酸或堿具有溶解性，通過溶出犧牲紗而能夠在該部位形成溶出孔。如此操作，能夠得到使膜主體形成有溶出孔的陽離子交換膜。

另外，本實(shí)施方式的陽離子交換膜優(yōu)選在其磺酸層側(cè)(陽極面?zhèn)?，參照?qǐng)D2)具有僅由具有離子交換基團(tuán)的聚合物形成的突出的部分。該突出部分優(yōu)選僅由樹脂形成。該突出部分也可以通過對(duì)前述第2層/第1層的復(fù)合薄膜和增強(qiáng)材料等一體化時(shí)能夠使用的前述脫模紙預(yù)先進(jìn)行壓紋加工來形成。

本實(shí)施方式的陽離子交換膜能夠用于各種電解槽(參照?qǐng)D1)。電解槽至少具備陽極、陰極、配置于該陽極和陰極之間的本實(shí)施方式的陽離子交換膜。電解槽能夠在各種電解中使用，下面，作為代表例，對(duì)在堿金屬氯化物水溶液的電解中使用的情況進(jìn)行說明。

對(duì)電解條件沒有特別限制，可以在公知的條件下進(jìn)行。例如，可以向陽極室供給2.5～5.5當(dāng)量(N)的堿金屬氯化物水溶液，向陰極室供給水或稀釋的堿金屬氫氧化物水溶液，在電解溫度為50～120℃、電流密度為5～100A/dm²的條件下進(jìn)行電解。

對(duì)本實(shí)施方式的電解槽的構(gòu)成沒有特別限制，例如可以為單極式也可以為多極式。對(duì)構(gòu)成電解槽的材料沒有特別限制，例如，作為陽極室的材料，優(yōu)選對(duì)堿金屬氯化物和氯具有耐性的鈦等，作為陰極室的材料，優(yōu)選對(duì)堿金屬氫氧化物和氫具有耐性的鎳等。電極的配置也可以在陽離子交換膜和陽極之間設(shè)置適當(dāng)?shù)拈g隔來進(jìn)行，即使使陽極和離子交換膜接觸地進(jìn)行配置，也可以使用而沒有任何問題。另外，陰極通常與陽離子交換膜設(shè)置適當(dāng)?shù)拈g隔來進(jìn)行配置，即使為沒有該間隔的接觸型的電解槽(零間距式電解槽)，也可以使用而沒有任何問題。

本實(shí)施方式的陽離子交換膜尤其是與將成為陽離子等各種物質(zhì)的通道的溶出孔等間隔地配置的現(xiàn)有的陽離子交換膜相比，通過將溶出孔不等間隔地配置，陽離子的電阻減小。其結(jié)果，可以減小電解電壓。另外，由于在掩蔽陽離子的加強(qiáng)紗的附近配置有溶出孔，因此陽離子所通過的掩蔽區(qū)域減小，陽離子的電阻進(jìn)一步減小，結(jié)果可進(jìn)一步減小電解電壓。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明不限于下面的實(shí)施例。

[抗彎性的測定]

根據(jù)下面的方法評(píng)價(jià)陽離子交換膜的彎折導(dǎo)致的強(qiáng)度降低的程度(抗彎性)。需要說明的是，抗彎性是指，彎折后的陽離子交換膜的拉伸伸長率相對(duì)于彎折前的陽離子交換膜的拉伸伸長率的比例(拉伸伸長率比例)。

拉伸伸長率用下面的方法進(jìn)行測定。沿著相對(duì)于埋入陽離子交換膜的加強(qiáng)紗成45度的方向切出寬度1cm的試樣。然后，在卡盤間距50mm、拉伸速度100mm/分鐘的條件下，根據(jù)JIS K6732測定試樣的拉伸伸長率。

陽離子交換膜的彎折用下面的方法進(jìn)行。將陽離子交換膜的羧酸層(參照?qǐng)D1的羧酸層144和后述“聚合物A層”)側(cè)的表面作為內(nèi)側(cè)，施加400g/cm²的載荷進(jìn)行彎折。MD彎折中，以在相對(duì)于陽離子交換膜的MD紗垂直的方向上產(chǎn)生折線的方式彎折陽離子交換膜來進(jìn)行評(píng)價(jià)(MD彎折)。TD彎折中，以在相對(duì)于陽離子交換膜的TD紗垂直的方向上產(chǎn)生折線的方式彎折陽離子交換膜來進(jìn)行評(píng)價(jià)(TD彎折)。因此，對(duì)于MD彎折，能夠測定通過控制沿TD方向配置的加強(qiáng)芯材和溶出孔的間隔而帶來的對(duì)抗彎性的貢獻(xiàn)，對(duì)于TD彎折，能夠測定通過控制沿MD方向配置的加強(qiáng)芯材和溶出孔的間隔而帶來的對(duì)抗彎性的貢獻(xiàn)。

測定分別進(jìn)行MD彎折或TD彎折之后的陽離子交換膜的拉伸伸長率，求出相對(duì)于彎折前的拉伸伸長率的比例，作為抗彎性。

[實(shí)施例1]

作為加強(qiáng)芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)制、90旦的單絲(以下，稱為“PTFE紗”)。作為犧牲紗，使用將40旦、6根絲的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)加捻200次/m的紗(以下，稱為“PET紗”)。

首先，以24根/英寸大致等間隔地排列的方式配置PTFE紗。然后，對(duì)于經(jīng)紗，使用連續(xù)的3葉片的筘，使PTFE紗和PET紗這2根紗的束通過第1筘，使PET紗和PTFE紗這2根紗的束通過第2筘，使PET紗和PET紗這2根紗的束通過第3筘。然后，按照該組合的順序重復(fù)地使紗束依次通過筘。

另外，對(duì)相鄰的經(jīng)紗的PTFE紗分別交替地使用2個(gè)綜框來施加2個(gè)自由度，對(duì)經(jīng)紗的PET紗使用12個(gè)不同的綜框施加12個(gè)自由度。

對(duì)于緯紗，如圖9的試樣1所示那樣，依次重復(fù)地織入PTFE紗、PET紗、PET紗。圖9的試樣1中，×標(biāo)記表示將經(jīng)紗向上抬起，無標(biāo)記表示將經(jīng)紗向下降下，并得到如下織布(增強(qiáng)材料)：在前述的前述緯紗PET變寬區(qū)域中，同梭口率為83％，在緯紗PET變窄區(qū)域內(nèi)，同梭口PET組織為67％。

織造時(shí)的經(jīng)紗張力對(duì)于PTFE紗、PET紗均為5～20g/根。

接著，將得到的增強(qiáng)材料浸漬于0.1N的氫氧化鈉水溶液中，用加熱至125℃的輥進(jìn)行壓接。

接著，準(zhǔn)備干燥樹脂的聚合物A和干燥樹脂的聚合物B，所述干燥樹脂的聚合物A是四氟乙烯(CF₂＝CF₂)與CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃的共聚物且總離子交換容量為0.85mg當(dāng)量/g；所述干燥樹脂的聚合物B是CF₂＝CF₂與CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F的共聚物且總離子交換容量為1.05mg當(dāng)量/g。使用聚合物A和聚合物B共擠出，用T模法得到由厚度13μm的聚合物A層和厚度84μm的聚合物B層形成的2層薄膜X。另外，采用單層T模法得到由聚合物B形成的厚度20μm的薄膜Y。

接著，在內(nèi)部具有加熱源和真空源、其表面具有微細(xì)孔的滾筒上依次層疊脫模紙、薄膜Y、增強(qiáng)材料、薄膜X，進(jìn)行加熱減壓。此時(shí)的加工溫度為219℃，減壓度為0.022MPa。其后，去除脫模紙，得到復(fù)合膜。通過將得到的復(fù)合膜在90℃下浸漬于包含二甲亞砜(DMSO)30質(zhì)量％、氫氧化鉀(KOH)15質(zhì)量％的水溶液中1小時(shí)來水解之后，進(jìn)行水洗，并進(jìn)行干燥。由此使?fàn)奚?PET紗)溶解，得到形成有溶出孔的膜主體。

進(jìn)而，在聚合物B的酸型聚合物的5質(zhì)量％乙醇溶液中，以比例為20質(zhì)量％的方式添加初級(jí)粒徑1μm的氧化鋯并使其分散，調(diào)制懸浮液。將該懸浮液用噴霧法噴霧到上述復(fù)合膜的雙面，使其干燥，由此在復(fù)合膜的表面形成0.5mg/cm²的涂層，得到圖2所示的陽離子交換膜。圖2的陽離子交換膜為具備膜主體(未圖示)和所述膜主體的內(nèi)部具備加強(qiáng)芯材的陽離子交換膜，膜主體具有在相鄰的加強(qiáng)芯材彼此之間形成有2個(gè)溶出孔的結(jié)構(gòu)。

將得到的陽離子交換膜的物性示于下面的表1。下面的表1中，在實(shí)施例1的陽離子交換膜的TD方向上，將交替地相鄰配置的加強(qiáng)芯材間距分別記載為加強(qiáng)芯材間距T1和加強(qiáng)芯材間距T2。另外，在MD方向上，將重復(fù)的構(gòu)成單元記載為加強(qiáng)芯材間距M1和加強(qiáng)芯材間距M2。對(duì)于下面的實(shí)施例和比較例，也同樣地記載于各表中。如下面的表1所示，能夠確認(rèn)MD彎折和TD彎折均具有高的拉伸伸長率保持率。

[實(shí)施例2]

除了將增強(qiáng)芯材的織造結(jié)構(gòu)改為圖9的試樣2以外，使用與實(shí)施例1同樣的材料來制作陽離子交換膜。得到如下織布(增強(qiáng)材料)：得到的增強(qiáng)芯材的PET變寬區(qū)域的同梭口率為67％，PET變窄區(qū)域中，同梭口PET組織為67％。如下面的表1所示，能夠確認(rèn)制作的陽離子交換膜的MD彎折和TD彎折均具有高的拉伸伸長率保持率。

[實(shí)施例3]

除了將用于經(jīng)紗PET的綜框數(shù)改為8個(gè)、將增強(qiáng)芯材的織造結(jié)構(gòu)改為圖10的試樣3以外，使用與實(shí)施例1同樣的材料來制作陽離子交換膜。得到如下織布(增強(qiáng)材料)：得到的增強(qiáng)芯材的PET變寬區(qū)域的同梭口率為38％，PET變窄區(qū)域中，同梭口PET組織為75％。如下面的表1所示，能夠確認(rèn)制作的陽離子交換膜的MD彎折和TD彎折均具有高的拉伸伸長率保持率。

[實(shí)施例4]

除了將用于經(jīng)紗PET的綜框數(shù)改為4個(gè)、將增強(qiáng)芯材的織造結(jié)構(gòu)改為圖11的試樣4以外，使用與實(shí)施例1同樣的材料來制作陽離子交換膜。得到如下織布(增強(qiáng)材料)：得到的增強(qiáng)芯材的PET變寬區(qū)域的同梭口率為100％，PET變窄區(qū)域中，同梭口PET組織為100％。如下面的表1所示，能夠確認(rèn)制作的陽離子交換膜的MD彎折和TD彎折均具有高的拉伸伸長率保持率。

[實(shí)施例5]

除了將用于經(jīng)紗PET的綜框數(shù)改為4個(gè)、將增強(qiáng)芯材的織造結(jié)構(gòu)改為圖11的試樣5以外，使用與實(shí)施例1同樣的材料來制作陽離子交換膜。得到如下織布(增強(qiáng)材料)：得到的增強(qiáng)芯材的PET變寬區(qū)域的同梭口率為50％，PET變窄區(qū)域中，同梭口PET組織為100％。如下面的表1所示，能夠確認(rèn)制作的陽離子交換膜的MD彎折和TD彎折均具有高的拉伸伸長率保持率。

[實(shí)施例6]

除了將經(jīng)紗PTFE制成以加捻紗線數(shù)1120T/m加捻而成的帶子紗以外，與實(shí)施例3同樣地制作陽離子交換膜。得到如下織布(增強(qiáng)材料)：得到的增強(qiáng)芯材的PET變寬區(qū)域的同梭口率為38％，PET變窄區(qū)域中，同梭口PET組織為75％。如下面的表1所示，能夠確認(rèn)制作的陽離子交換膜的MD彎折和TD彎折均具有高的拉伸伸長率保持率。

[比較例1]

除了將增強(qiáng)芯材的織造結(jié)構(gòu)改為平紋以外，使用與實(shí)施例1同樣的材料來制作陽離子交換膜。得到如下織布(增強(qiáng)材料)：得到的增強(qiáng)芯材中沒有PET變寬區(qū)域和PET變窄區(qū)域的差異，同梭口率為0％，且不存在同梭口PET組織。如表1所示，制作的陽離子交換膜的MD彎折和TD彎折的拉伸伸長率保持率均為低值。

[表1]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的加強(qiáng)芯材是作為不使用臨時(shí)紗而能夠織造的不規(guī)則組織織物的陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材，因此在制造這樣的織物時(shí)，無需將臨時(shí)紗(PVA)作為緯紗打緯，與打緯臨時(shí)紗的情況相比，織造速度提高，關(guān)系到與PVA打緯相應(yīng)的成本降低。另外，使用本發(fā)明的加強(qiáng)芯材制造的陽離子交換膜對(duì)于彎折等的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、能夠長期而穩(wěn)定地發(fā)揮電解性能。因此，本發(fā)明的加強(qiáng)芯材可適宜地用作陽離子交換膜用加強(qiáng)芯材。