本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種石墨烯復(fù)合泡沫金屬及其制備方法，該石墨烯復(fù)合泡沫金屬可以用于導(dǎo)電、導(dǎo)熱、散熱、隔熱、電磁屏蔽、消音、減震、電池電極、過濾等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是目前世界上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300w/m·k，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm²/v·s，遠(yuǎn)高于碳納米管或硅晶體，而且它的電阻率只有10^-6ω·cm，比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。石墨烯還有一個(gè)重要的特性，能夠在常溫下觀察到量子霍爾效應(yīng)，因此在其領(lǐng)域的深入研究將對未來電子器件的發(fā)展發(fā)揮特殊的作用，并可用于制備低能耗的高速電子器件。作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料，石墨烯被稱為“黑金”，是“新材料之王”，科學(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀(jì)”。極有可能掀起一場席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命。

盡管石墨烯材料有著眾多突出性能優(yōu)勢，然而在應(yīng)用中如何提高其分散穩(wěn)定性能，如何避免石墨烯層層堆疊導(dǎo)致回到類石墨性能，仍然是制約石墨烯應(yīng)用的關(guān)鍵問題。要解決上述問題，需通過兩種途徑：一是，實(shí)現(xiàn)石墨烯單分散于水溶液或有機(jī)溶液中，然后利用濕法加工工藝沉積于應(yīng)用器件表面，將水和有機(jī)溶劑揮發(fā)后得到有層間保護(hù)的石墨烯層層堆疊物；二是，利用比表面積大的固相載體實(shí)現(xiàn)石墨烯三維立體固相單分散。

泡沫金屬一般定義為一種金屬基體中含有一定數(shù)量、一定尺寸孔徑、一定孔隙率的金屬材料。它從結(jié)構(gòu)上可分為開孔和閉孔兩種形式，前者具有連續(xù)貫通的三維多孔結(jié)構(gòu)，流體可以從中間流過；后者內(nèi)部氣孔相互獨(dú)立，并且每個(gè)氣孔都是封閉的。金屬泡沫材料獨(dú)特的特征結(jié)構(gòu)，使它具有輕質(zhì)、吸音減震、隔熱(閉孔)、散熱(開孔)、電磁屏蔽、高比強(qiáng)度等多功能復(fù)合特性。對于開孔泡沫金屬，高孔隙率和復(fù)雜的三維 立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使它具有很好的散熱作用，高換熱效率使它在緊湊型換熱器散熱和微電子器件冷卻中的應(yīng)用具有十分廣闊的前景(開孔泡沫金屬用于緊湊型熱交換器的研究進(jìn)展，化工進(jìn)展，2008年第27卷第5期)。

泡沫金屬的表面積可達(dá)10～100cm²/cm³，又具有很多突出的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，特別適合作為石墨烯沉積的固相分散載體，二者復(fù)合可以產(chǎn)生許多優(yōu)異的性能，克服泡沫金屬和石墨烯單獨(dú)存在時(shí)的諸多缺陷。例如，泡沫銅盡管散熱面積大，但導(dǎo)熱性能差，導(dǎo)致作為散熱器件性能并不好，通過與石墨烯復(fù)合可提高表面導(dǎo)熱性能，有望解決這一問題；泡沫鐵作為過濾材料應(yīng)用，易腐蝕，通過表面包覆石墨烯可以提高其抗腐蝕能力；泡沫鎳作為電池電極，通過擔(dān)載石墨烯可獲得更大的電催化活性表面積，更好的表面導(dǎo)電性；閉孔泡沫鋁作為隔熱或消音材料，表面包覆石墨烯可以消除熱點(diǎn)、增加聲波阻尼特性，從而提高隔熱和消音效果。

cn101831622a公開了一種化學(xué)氣相沉積法，在煅燒后的金屬泡沫材料上沉積石墨烯，這種方法生產(chǎn)效率低、成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。cn104176731a公開了一種通孔石墨烯泡沫的制備方法，通過沸騰沉積法將石墨烯飽和溶液沉積在燒結(jié)有銅基板的金屬泡沫骨架上，該專利采用石墨烯飽和溶液易導(dǎo)致石墨烯團(tuán)聚、堆疊，實(shí)質(zhì)上其得到的是石墨沉積在金屬泡沫骨架上的材料。

綜上所述，發(fā)展一種具有原料來源豐富和價(jià)廉、生產(chǎn)效率高、制備過程簡易，并保持石墨烯單分散特性的石墨烯復(fù)合泡沫金屬及其制備方法，仍是石墨烯應(yīng)用于功能材料技術(shù)領(lǐng)域中急需解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯復(fù)合泡沫金屬及其制備方法。該石墨烯復(fù)合泡沫金屬是由氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料包覆在泡沫金屬表面上而形成的。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種石墨烯復(fù)合泡沫金屬的制備方法，其包括以下步驟：

1-(1)將泡沫金屬浸泡于含有氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液中；

1-(2)排除分散液中的泡沫金屬的孔隙中殘留的空氣，使得分散液充分浸漬泡沫金屬；

1-(3)然后去除浸泡后的泡沫金屬表面上的溶劑，所述溶劑為分散液中的溶劑，使得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料包覆在泡沫金屬表面上，形成由氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的石墨烯層，得到所述的石墨烯復(fù)合泡沫金屬；

或者該制備方法包括以下步驟：

2-(1)將泡沫金屬加熱到100-300℃；

2-(2)然后將加熱后的泡沫金屬浸泡(即熱浸)于含有氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液中；

2-(3)待分散液中的泡沫金屬冷卻后，去除浸泡后的泡沫金屬表面上的溶劑，所述溶劑為分散液中的溶劑，使得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料包覆在泡沫金屬表面上，形成由氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的石墨烯層，得到所述的石墨烯復(fù)合泡沫金屬。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟1-(2)中的排除分散液中的泡沫金屬的孔隙中殘留的空氣是通過超聲、振蕩攪拌和抽真空等中的一種或幾種的組合。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟1-(3)中的去除浸泡后的泡沫金屬表面上溶劑的方法可以采用熱風(fēng)干燥(即，將浸泡后的泡沫金屬從分散液中取出，然后進(jìn)行熱風(fēng)干燥以去除其表面上的溶劑)，并且，更優(yōu)選地，所述步驟1-(1)、1-(2)及1-(3)可重復(fù)進(jìn)行，即上述浸泡-排氣-干燥的步驟可重復(fù)進(jìn)行，直至得到所述的石墨烯復(fù)合泡沫金屬；或者，步驟1-(3)中的去除浸泡后的泡沫金屬表面上溶劑的方法可以采用空氣或真空加熱(例如：可以將盛有浸泡后的泡沫金屬與分散液的容器在空氣或真空中加熱，使得分散液中的溶劑揮發(fā))。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟2-(3)中的去除浸泡后的泡沫金屬表面上溶劑的方法可以采用熱風(fēng)干燥(即，將浸泡后的泡沫金屬從分散液中取出，然后進(jìn)行熱風(fēng)干燥以去除其表面上的溶劑)。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟2-(1)、2-(2)及2-(3)可重復(fù)進(jìn)行，即上述加熱-浸泡(即熱浸)-干燥的步驟可重復(fù)進(jìn)行，直至得到所述的石墨烯復(fù)合泡沫金屬。

在上述的制備方法中，一般而言，第一個(gè)方案，即步驟1-(1)、1-(2)及1-(3)適合于開孔泡沫金屬；而第二個(gè)方案，即步驟2-(1)、2-(2)及2-(3)適合于閉孔泡沫金屬。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料是氧化石墨烯量子點(diǎn)與液相剝離型石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料。

更優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料是通過以下方法制備得到的(但不限于以下制備方法)：在含有氧化石墨烯量子點(diǎn)的溶液中，加入人工和/或天然石墨粉體，混合均勻后，在高剪切力的輔助機(jī)械作用下，利用溶液中吸附在石墨上的氧化石墨烯量子點(diǎn)的剝離、再吸附、再剝離的循環(huán)過程，將所述人工和/或天然石墨粉體解離和切割為準(zhǔn)二維的石墨烯與氧化石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成的復(fù)合納米材料，并分散于所述溶液中。其中，提供所述高剪切力的輔助機(jī)械作用的方法包括球磨、研磨、高速攪拌和剪切、超聲等中的一種或幾種的組合。所述吸附在石墨上的氧化石墨烯量子點(diǎn)的剝離、再吸附、再剝離的循環(huán)過程的時(shí)間(即在所述高剪切力的輔助機(jī)械作用下處理的時(shí)間)為10h以下。所述含有氧化石墨烯量子點(diǎn)的溶液中的溶劑可以是水或有機(jī)溶劑，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、n-2-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜等中的一種或幾種的組合。尤為優(yōu)選地，還包括以下步驟：將含有所述復(fù)合納米材料的溶液進(jìn)行分離和/或清洗，去除過剩的、游離態(tài)的氧化石墨烯量子點(diǎn)和殘余的未完全剝離的石墨粉體以及其他雜質(zhì)等，得到提純后的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的溶液。其中，所述分離和/或清洗的方法可以包括過濾、離心、透析、蒸餾、萃取和化學(xué)沉淀等中的一種或幾種的組合。

在上述的復(fù)合納米材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)是通過以下步驟制備得到的：將一含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料作為陽極，將所述含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料的一個(gè)端面(作為陽極的工作面)與一電解質(zhì)溶液液面平行相接觸，然后利用電化學(xué)氧化間斷或連續(xù)對該端面處的石墨片層進(jìn)行切割和解離，得到氧化石墨烯量子點(diǎn)，并溶解于所述電解質(zhì)溶液中，得到氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，更具體地，上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)是通過以下步驟制備得到的：將所述含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料作為陽極，將一惰性電極作為陰極，分別與直流電源的正極、負(fù)極相連接；將所述惰性電極浸于(全浸或浸入一部分)所述電解質(zhì)溶液中，并將所述含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料的一個(gè)端面(作為陽極的工作面)與所述電解質(zhì)溶液液面平行相接觸；然后開始通電，通過控制所述碳系三維塊體材料的端面與所述電解質(zhì)溶液液面間斷或連續(xù)地接觸，利用 電化學(xué)氧化間斷或連續(xù)對該端面處的石墨片層進(jìn)行切割和解離，得到氧化石墨烯量子點(diǎn)，并溶解于所述電解質(zhì)溶液中，得到所述氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液，該溶液中的氧化石墨烯量子點(diǎn)的濃度一般為10mg/ml以下。

在上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法中，優(yōu)選地，所述碳系三維塊體材料端面的工作區(qū)間位于電解質(zhì)溶液液面下方到上方的-5mm至5mm(負(fù)值表示在液面下方，正值表示在液面上方)范圍內(nèi)。在通電前允許端面進(jìn)入溶液的誤差為相對液面不超過5mm，通電后在表面張力和陽極氧化生成氣泡的機(jī)械作用下出現(xiàn)了液面爬升，導(dǎo)致端面也可以工作在通電前的電解質(zhì)溶液液面的上方5mm的范圍內(nèi)。

在上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法中，所選用的含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料是具有規(guī)整形狀的含有石墨片層的結(jié)構(gòu)物。優(yōu)選地，所述含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨片、紙、板、絲、管、棒，碳纖維絲束及用其編織而成的結(jié)構(gòu)物——?dú)帧⒉?、紙、繩、板、管等中的一種或幾種的組合。

在上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法中，優(yōu)選地，與所述電解質(zhì)溶液液面平行相接觸的所述端面(作為工作面)是與所述含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料的微觀石墨片層二維取向之一夾角在60-90°的宏觀表面。

在上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法中，優(yōu)選地，所述電解質(zhì)溶液為具有離子導(dǎo)電能力的溶液，并且該電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率為10ms/cm以上。

在上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法中，優(yōu)選地，所述電化學(xué)氧化過程的電化學(xué)控制參數(shù)為直流電源的工作電壓5-80v。

在上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法中，所述惰性電極為具有抗電解質(zhì)溶液腐蝕的導(dǎo)電電極；優(yōu)選地，所述惰性電極為不銹鋼、鈦、鉑、鎳基合金、銅、鉛、石墨和鈦基氧化物電極等中的一種或幾種的組合。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法還包括以下步驟：采用物理和/或化學(xué)方法對所述氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液進(jìn)行分離，以去除所述氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液中的電解質(zhì)和雜質(zhì)等，得到提純后的氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液。更優(yōu)選地，去除電解質(zhì)和雜質(zhì)等的所述物理和/或化學(xué)方法包括過濾、離心、透析、蒸餾、萃取和化學(xué)沉淀等中的一種或幾種的組合。所述提純后的氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液，可以是水溶液，也可以是脫水后形成的氧化石墨烯量子點(diǎn)的極性有機(jī)溶劑 溶液，其中的極性有機(jī)溶劑可以是乙二醇、二甘醇、乙二胺、n-2-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜等中的一種或幾種的組合。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的厚度為2nm以下，二維片徑尺寸為1-100nm，碳與氧和/或氮的原子比1:1-5:1(即碳原子數(shù)：氧和/或氮原子數(shù))。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的石墨烯或液相剝離型石墨烯的厚度為0.7-10nm，二維片徑尺寸為0.1-50μm，含碳量為93wt％以上。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料中，氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯的質(zhì)量比為0.0001-0.1:1。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的含有氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液，可以是水分散液，也可以是極性有機(jī)溶劑分散液，其中的極性有機(jī)溶劑可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、n-2-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜等中的一種或幾種的組合，分散液中復(fù)合納米材料的濃度可以為0.01-10mg/ml。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的泡沫金屬可以是基于不同的應(yīng)用選擇開孔的或閉孔的，所述泡沫金屬的材質(zhì)包括銅、鋁、鎳、鐵、銅合金、鋁合金、鎳合金或鐵合金，孔隙率為40-98％，孔徑為0.05-10mm，對泡沫金屬的外形及其幾何尺寸沒有限制。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的石墨烯復(fù)合泡沫金屬中的石墨烯層為由氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯層層堆疊構(gòu)成的石墨烯層，該石墨烯層的厚度為0.001-10μm(更優(yōu)選地，厚度為0.01-1μm)，平面電導(dǎo)率為500-20000scm^-1，平面導(dǎo)熱系數(shù)為600-3000w/m·k。

在本發(fā)明中，氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合材料在液相中分散性能好，其中氧化石墨烯量子點(diǎn)上的官能團(tuán)具有極性易溶于水，而石墨烯片層本身是非極性的易溶于有機(jī)溶劑，因此二者的復(fù)合材料可在兩相中都有好的分散性能，這是其能夠進(jìn)入泡沫金屬孔隙的前提；同時(shí)，泡沫金屬的孔徑達(dá)到50μm以上，也利于復(fù)合材料進(jìn)入并吸附在金屬表面，此外因?yàn)檠趸┝孔狱c(diǎn)上的官能團(tuán)(帶負(fù)電荷)易與金屬表面(通常帶正電荷)形成靜電或化學(xué)成鍵吸附；因此本發(fā)明提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合材料能夠包覆在泡沫金屬的表面上。

本發(fā)明提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液，具有分散穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，能基本保持石墨烯的單層或少層無缺陷分散結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)在無粘結(jié)劑存在下穩(wěn)定包覆在泡沫金屬表面上，形成本發(fā)明的石墨烯復(fù)合泡沫金屬。在本發(fā)明制備得到的石墨烯復(fù)合泡沫金屬中，氧化石墨烯量子點(diǎn)在石墨烯的片層間與其復(fù)合，不僅可保持石墨烯層的結(jié)構(gòu)完整性，有效抑制石墨烯的層間堆疊，而且氧化石墨烯量子點(diǎn)的官能團(tuán)可以直接與泡沫金屬相互作用，有利于石墨烯層與泡沫金屬結(jié)合力的提高。

本發(fā)明還提供了一種石墨烯復(fù)合泡沫金屬，其是通過上述的石墨烯復(fù)合泡沫金屬的制備方法而制備得到的，該石墨烯復(fù)合泡沫金屬包括泡沫金屬基底和泡沫金屬基底表面上的石墨烯層，所述石墨烯層是由氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的。

在上述的石墨烯復(fù)合泡沫金屬中，優(yōu)選地，所述的泡沫金屬基底可以是基于不同的應(yīng)用選擇開孔的或閉孔的泡沫金屬，所述泡沫金屬的材質(zhì)包括銅、鋁、鎳、鐵、銅合金、鋁合金、鎳合金或鐵合金，孔隙率為40-98％，孔徑為0.05-10mm，對泡沫金屬基底的外形及其幾何尺寸沒有限制。

在上述的石墨烯復(fù)合泡沫金屬中，優(yōu)選地，所述的石墨烯層為由氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯層層堆疊構(gòu)成的石墨烯層，該石墨烯層的厚度為0.001-10μm(更優(yōu)選地，厚度為0.01-1μm)，平面電導(dǎo)率為500-20000scm^-1，平面導(dǎo)熱系數(shù)為600-3000w/m·k。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種石墨烯復(fù)合泡沫金屬及其制備方法。該石墨烯復(fù)合泡沫金屬是由氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料包覆在泡沫金屬表面上而形成的，該石墨烯復(fù)合泡沫金屬具有石墨烯層的尺寸和性能可控，顯著地抑制石墨烯的層間堆疊作用，石墨烯層與泡沫金屬基底間的結(jié)合力高，原料來源豐富和價(jià)廉，有利于高效清潔生產(chǎn)和工業(yè)化量產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。該石墨烯復(fù)合泡沫金屬可以用于導(dǎo)電、導(dǎo)熱、散熱、隔熱、電磁屏蔽、消音、減震、電池電極、過濾等應(yīng)用領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為泡沫金屬的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明提供的石墨烯復(fù)合泡沫金屬的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3a和圖3b分別為實(shí)施例1提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的原子力顯微鏡及其高度分布圖；

圖4a和圖4b分別為實(shí)施例1提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡及其片徑分布 圖；

圖5為實(shí)施例1提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的光電子能譜圖；

圖6為實(shí)施例1提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的原子力顯微鏡圖；

圖7為實(shí)施例2提供的泡沫銅合金復(fù)合石墨烯前后的循環(huán)伏安法的電容-電極電位曲線；

圖8a和圖8b分別為實(shí)施例3提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的原子力顯微鏡及其高度分布圖；

圖9a和圖9b分別為實(shí)施例3提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡及其片徑分布圖；

圖10為實(shí)施例3提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的光電子能譜圖。

主要組件符號說明：

泡沫金屬1、泡沫金屬基底2、氧化石墨烯量子點(diǎn)3、石墨烯4、石墨烯層5。

具體實(shí)施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

本發(fā)明首先提供了氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液，其可以通過三種途徑得到。第一種途徑，將一定質(zhì)量配比的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯固體粉末機(jī)械混合均勻，加入到水或極性有機(jī)溶劑中，超聲或機(jī)械攪拌均勻得到一定濃度的分散液。第二種途徑，在一定濃度的氧化石墨烯量子點(diǎn)的水或極性有機(jī)溶劑溶液中，按照質(zhì)量配比加入一定量的石墨烯粉末或乳液，超聲或機(jī)械攪拌均勻得到一定濃度的分散液。第三種途徑，在氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液中加入人工和/或天然石墨粉體，混合均勻后，在高剪切力的輔助機(jī)械作用下(例如，超聲)，利用溶液中吸附在石墨上的氧化石墨烯量子點(diǎn)的剝離、再吸附和再剝離的循環(huán)過程，將石墨粉體解離和切割為準(zhǔn)二維的石墨烯與氧化石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成的復(fù)合納米材料，再將含有上述復(fù)合納米材料與氧化石墨烯量子點(diǎn)等的混合溶液進(jìn)行分離和/或清洗，去除過剩的、游離態(tài)的氧化石墨烯量子點(diǎn)和殘余的未完全剝離的石墨粉體以及其他雜質(zhì)等，最后得到的即為所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液。本發(fā)明提供的石墨烯復(fù)合泡沫金屬的制備方法可以包括以下步驟：將泡沫金屬1(其結(jié)構(gòu)如圖1所 示)浸泡于上述途徑之一得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液中，并通過超聲、振蕩攪拌或抽真空等方法排除泡沫金屬孔隙中殘留的空氣，使得分散液充分浸漬泡沫金屬，然后取出浸泡后的泡沫金屬并進(jìn)行熱風(fēng)干燥去除其表面上的溶劑，使得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料包覆在泡沫金屬基底2的表面上，形成由氧化石墨烯量子點(diǎn)3與石墨烯4層層堆疊構(gòu)成的石墨烯層5，上述浸泡-排氣-干燥的步驟可重復(fù)進(jìn)行，直至得到所述的石墨烯復(fù)合泡沫金屬；也可以在上述浸泡-排氣的步驟后，將盛有浸泡后的泡沫金屬與分散液的容器在空氣或真空中加熱，使得分散液中的溶劑揮發(fā)，從而使氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料包覆在泡沫金屬基底2的表面上，形成由氧化石墨烯量子點(diǎn)3與石墨烯4層層堆疊構(gòu)成的石墨烯層5，得到所述的石墨烯復(fù)合泡沫金屬；也可以先將泡沫金屬加熱到100-300℃，然后浸泡(即熱浸)于上述的分散液中，待分散液中的泡沫金屬冷卻后，將其從分散液中取出，并進(jìn)行熱風(fēng)干燥去除其表面上的溶劑，使得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料包覆在泡沫金屬基底2的表面上，形成由氧化石墨烯量子點(diǎn)3與石墨烯4層層堆疊構(gòu)成的石墨烯層5，上述加熱-浸泡(即熱浸)-干燥的步驟可重復(fù)進(jìn)行，直至得到所述的石墨烯復(fù)合泡沫金屬。最終得到的石墨烯復(fù)合泡沫金屬的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

以t700sc24k(24000根單絲)聚丙烯腈基碳纖維絲束為原料，將上述78束碳纖維絲束的尖端面剪齊，并垂直置于盛有濃度為0.5m碳酸銨水溶液的電解池上方，作為陽極與直流電源的正極相連接；再將一面積為100cm²的ss304不銹鋼網(wǎng)全浸于該碳酸銨水溶液中，作為陰極與直流電源的負(fù)極相連接；在通電前仔細(xì)調(diào)節(jié)碳纖維絲束整齊的尖端面與溶液液面的平行距離，以剛好接觸到液面為準(zhǔn)，允許尖端面進(jìn)入溶液的誤差為相對液面不超過5mm；隨后打開直流電源，控制恒定電壓32v，開始工作，陽極有大量氣泡生成，在表面張力和陽極氧化生成氣泡的作用下可見溶液爬升，此時(shí)也可調(diào)節(jié)碳纖維尖端面在液面上方不超過5mm的范圍內(nèi)工作，此時(shí)相對端面面積的工作電流密度波動(dòng)范圍為1-20a/cm²；隨著電解過程的進(jìn)行當(dāng)電流密度低于1a/cm²時(shí)(現(xiàn)象是尖端面與電解液液面距離拉大)，可以調(diào)節(jié)拉近尖端面與液面距離使電解過程連續(xù)進(jìn)行，也可以先調(diào)大尖端面與液面距離使反應(yīng)中斷后，再重新拉近尖 端面與液面距離在-5mm至5mm范圍內(nèi)工作，從而實(shí)現(xiàn)電解過程的間斷運(yùn)行；伴隨著電解過程的進(jìn)行，碳纖維絲束尖端面上的微晶石墨片層被電化學(xué)氧化膨脹解離和切割，不斷溶解進(jìn)入到溶液中，溶液顏色隨時(shí)間變化逐漸由淡黃、亮黃、暗黃、黃褐到黑褐色，對應(yīng)生成的氧化石墨烯量子點(diǎn)濃度逐漸增加，從而得到含有濃度為10mg/ml以下的氧化石墨烯量子點(diǎn)的電解液；最后，采用抽濾掉電解液中的大顆粒碳纖維碎片后，將濾液加熱使得碳酸銨熱分解，從而得到只含有氧化石墨烯量子點(diǎn)的水溶液。圖3a和圖3b分別為上述制得的氧化石墨烯量子點(diǎn)的原子力顯微鏡及其高度分布圖，圖4a和圖4b分別為上述制得的氧化石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡及其片徑分布圖，圖5為上述制得的氧化石墨烯量子點(diǎn)的光電子能譜圖，從圖中可以看到該氧化石墨烯量子點(diǎn)的厚度小于2nm、粒徑分布范圍為3-15nm、碳/(氧+氮)原子比為3:2。

按照上述的第三種途徑制得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液。在濃度為2mg/ml上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的水溶液(1l)中，加入2g天然石墨粉體，超聲處理2h(其中超聲工作頻率20khz，功率600w)，將石墨粉體解離和切割為準(zhǔn)二維的石墨烯與氧化石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成的復(fù)合納米材料；最后，將含有上述的復(fù)合納米材料與氧化石墨烯量子點(diǎn)等的混合溶液進(jìn)行真空抽濾分離和清洗，去除過剩的、游離態(tài)的氧化石墨烯量子點(diǎn)和殘余的、未充分解離的石墨粉體，通過再分散于純水中得到氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的水分散液。圖6為該氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的原子力顯微鏡圖，其中石墨烯具有1-7nm的厚度，二維片徑尺寸0.5-5μm，含碳量為97wt％以上，復(fù)合納米材料中氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯的質(zhì)量比為0.001:1。

將一孔隙率為90％，孔徑平均為5mm的開孔泡沫銅浸泡于上述途徑得到的分散液(復(fù)合納米材料濃度為1mg/ml)中，并通過振蕩攪拌器(振幅為20mm，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘)排除泡沫銅孔隙中殘留的空氣，使得分散液充分浸漬泡沫銅，然后取出浸泡后的泡沫銅并進(jìn)行熱風(fēng)干燥(80℃，5分鐘)以去除其表面上的水，使得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料包覆在泡沫銅基底表面上，再重復(fù)上述浸泡-排氣-干燥的步驟三次，形成由氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯層層堆疊構(gòu)成的石墨烯層(其厚度為0.1μm，平面電導(dǎo)率為10000scm^-1，平面導(dǎo)熱系數(shù)為2000w/m·k)，得到石墨烯復(fù)合泡沫銅。將一30w的電阻發(fā)熱源分別裝在石墨烯復(fù)合前后的上述泡沫銅上(模擬作為散熱器件應(yīng)用)，通過檢測電阻發(fā)熱源穩(wěn)定運(yùn)行下的表面溫度來對比 自然導(dǎo)熱散熱效果，結(jié)果表明：石墨烯復(fù)合前的原料泡沫銅上的電阻發(fā)熱源表面溫度為85℃，本實(shí)施例制得的石墨烯復(fù)合泡沫銅上的電阻發(fā)熱源表面溫度為55℃。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1基本相同，主要差異在于：將上述途徑得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液稀釋到濃度為0.2mg/ml，將一孔隙率為98％、孔徑平均為0.25mm的開孔泡沫銅合金板(長2cm、寬2cm、厚1cm)放入一敞口不銹鋼容器(內(nèi)腔尺寸：長2.2cm、寬2.2cm、厚1.5cm)中，再將上述分散液倒入容器中，使得泡沫銅合金板完全被浸沒，放入真空干燥箱中，抽真空加熱到60℃干燥處理，至所有水分揮發(fā)完全后，在泡沫銅合金板基底表面上形成由氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯層層堆疊構(gòu)成的石墨烯層(其厚度為1μm，平面電導(dǎo)率為2000scm^-1，平面導(dǎo)熱系數(shù)為1500w/m·k)，得到石墨烯復(fù)合泡沫銅合金。將石墨烯復(fù)合前后的上述泡沫銅合金分別作為工作電極(模擬作為超級電容器應(yīng)用)，采用三電極體系(輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極)，在0.5moll^-1的硫酸鈉溶液中，通過循環(huán)伏安測試得到它們的電容-電極電位曲線，如圖7所示。由圖7可以看出，泡沫銅合金復(fù)合石墨烯后，電容量增加了10倍以上。

實(shí)施例3

以0.1mm厚的石墨紙為原料，垂直置于盛有濃度為0.1m硫酸鈉水溶液的電解池上方，作為陽極與直流電源的正極相連接；再將一面積為100cm²的鎳片全浸于該硫酸鈉水溶液中，作為陰極與直流電源的負(fù)極相連接；在通電前仔細(xì)調(diào)節(jié)石墨紙的一個(gè)端面與溶液液面的平行距離，以剛好接觸到液面為準(zhǔn)，允許該端面進(jìn)入溶液的誤差為相對液面不超過5mm；隨后打開直流電源，控制恒定電壓40v，開始工作，陽極有大量氣泡生成，在表面張力和陽極氧化生成氣泡的作用下可見溶液爬升，此時(shí)也可調(diào)節(jié)石墨紙端面在液面上方不超過5mm的范圍內(nèi)工作，此時(shí)相對端面面積的工作電流密度波動(dòng)范圍為1-300a/cm²，期間調(diào)節(jié)石墨紙端面與液面距離使電解過程連續(xù)或間斷運(yùn)行，石墨紙端面上的石墨片層被電化學(xué)氧化膨脹解離和切割，不斷溶解進(jìn)入到溶液中，得到含有氧化石墨烯量子點(diǎn)和氧化石墨烯微片的電解液。通過多次離心分離和水洗，分別得到氧化石墨烯微片漿料，以及含有氧化石墨烯量子點(diǎn)和硫酸鈉的混合液。再將氧化石墨烯量子點(diǎn)和硫酸鈉的混合液進(jìn)行低溫處理，在析出大部分硫酸鈉晶體后，取上清液經(jīng)過透析，得到只含有氧化石墨烯量子點(diǎn)的水溶液，最后經(jīng)過-80℃ 冷凍干燥48h，得到氧化石墨烯量子點(diǎn)粉體。圖8a和圖8b分別為上述制得的氧化石墨烯量子點(diǎn)的原子力顯微鏡及其高度分布圖，圖9a和圖9b分別為上述制得的氧化石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡及其片徑分布圖，圖10為上述制得的氧化石墨烯量子點(diǎn)的光電子能譜圖，從圖中可以看到該氧化石墨烯量子點(diǎn)的厚度小于2nm、粒徑分布范圍為3-7nm、碳/氧原子比為4:1。

按照上述的第一種途徑制得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液：將質(zhì)量比為0.01:1的上述制備得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯固體粉末(青島海大海烯新材料有限公司生產(chǎn)的lgns，石墨烯的厚度1-7nm，二維片徑尺寸1-10μm，含碳量為95wt％以上)經(jīng)球磨混合均勻后，加入到乙二醇中，通過高剪切分散乳化機(jī)，在轉(zhuǎn)速25m/s下處理1h后，得到氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液(其中的復(fù)合納米材料濃度為10mg/ml)。

將一孔隙率為70％，孔徑平均為4mm的閉孔泡沫鋁加熱到200℃，然后浸泡于上述的分散液中，待泡沫鋁冷卻后，將其從分散液中取出，并進(jìn)行熱風(fēng)干燥(180℃，6分鐘)以去除其表面上的乙二醇，使得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料包覆在泡沫鋁基底表面上，重復(fù)上述加熱-浸泡(即熱浸)-干燥的步驟5次，形成由氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯層層堆疊構(gòu)成的石墨烯層(其厚度為5μm，平面電導(dǎo)率為600scm^-1，平面導(dǎo)熱系數(shù)為700w/m·k)，得到石墨烯復(fù)合泡沫鋁。將石墨烯復(fù)合前后的上述泡沫鋁做成吸音板(將相同大小的兩塊厚度為2mm的鋁板通過環(huán)氧樹脂膠分別粘合在上述泡沫鋁的兩面而形成)，用駐波法測得的吸聲率，在1000-2000hz的范圍內(nèi)，石墨烯復(fù)合泡沫鋁的吸聲率提高了100％。

實(shí)施例4

與實(shí)施例3基本相同，主要差異在于：將上述途徑得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液稀釋到濃度為1mg/ml，將一孔隙率為95％，孔徑平均為1mm的開孔泡沫鋁合金浸泡于上述分散液中，并通過超聲(功率為300w，頻率為20khz，處理時(shí)間為1分鐘)排除泡沫鋁合金氣孔中殘留的空氣，使得分散液充分浸漬泡沫鋁合金，然后取出浸泡后的泡沫鋁合金并進(jìn)行熱風(fēng)干燥(180℃，10分鐘)去除其表面上的乙二醇，使得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料包覆在泡沫鋁合金基底表面上，再重復(fù)上述浸泡-排氣-干燥的步驟2次，形成由氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯層層堆疊構(gòu)成的石墨烯層(其厚度為0.01μm，平面電導(dǎo)率為 5000scm^-1，平面導(dǎo)熱系數(shù)為1500w/m·k)，得到石墨烯復(fù)合泡沫鋁合金。將石墨烯復(fù)合前后的上述泡沫鋁合金做成電磁屏蔽器件(電磁屏蔽器件的制備方法參考：開孔泡沫鋁的電磁屏蔽性能，金屬功能材料，2008年第1期)，在10-200mhz的范圍內(nèi)，石墨烯復(fù)合泡沫鋁合金的電磁屏蔽性能提高了162％。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中制備得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)的水溶液，再經(jīng)過透析處理，得到含有氧化石墨烯量子點(diǎn)(厚度小于2nm、粒徑分布范圍為3-10nm、碳/(氧+氮)原子比為1:1)的水溶液，再在該水溶液中加入等體積的二甲基亞砜有機(jī)溶劑，混合均勻后通過減壓蒸餾分離去除水分，得到含有氧化石墨烯量子點(diǎn)的二甲基亞砜溶液。

按照上述的第二種途徑制得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液：在含有5mg/ml的氧化石墨烯量子點(diǎn)的1升二甲基亞砜溶液中，加入10g通過二甲基亞砜液相剝離人工石墨粉體得到的石墨烯粉末(石墨烯的厚度2-8nm，二維片徑尺寸5-35μm，含碳量為99wt％以上)，超聲(功率為1000w，頻率為20khz，處理時(shí)間為15分鐘)混合均勻，再將混合溶液進(jìn)行過濾和清洗，去除過剩的、游離態(tài)的氧化石墨烯量子點(diǎn)，最后再用二甲基亞砜分散過濾物，得到氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的分散液(復(fù)合納米材料濃度為2mg/ml，其中氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯的質(zhì)量比為0.005:1)。

將上述途徑得到的分散液稀釋到濃度為0.2mg/ml，將一孔隙率為96％、孔徑平均為0.5mm的開孔泡沫鎳板(長2cm、寬2cm、厚0.5cm)放入一敞口不銹鋼容器(內(nèi)腔尺寸：長2.2cm、寬2.2cm、厚1.5cm)中，再將上述分散液倒入容器中，使得泡沫鎳板完全被浸沒，放入真空干燥箱中，抽真空加熱到180℃干燥處理，至所有二甲基亞砜揮發(fā)完全后，形成由氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯層層堆疊構(gòu)成的石墨烯層(其厚度為2μm，平面電導(dǎo)率為8000scm^-1，平面導(dǎo)熱系數(shù)為2100w/m·k)，得到石墨烯復(fù)合泡沫鎳。將石墨烯復(fù)合前后的上述泡沫鎳分別作為氧還原電極(實(shí)驗(yàn)方法參考：非貴金屬催化劑上氧氣的析出與還原，重慶大學(xué)博士論文，2011，張騫)，泡沫鎳復(fù)合石墨烯后，對氧還原反應(yīng)的電催化活性大幅度提高，在0.6v工作電位下氧還原電流增大5倍以上。