本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料，該球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料，含有該球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，以及使用該負(fù)載型催化劑制備油酸異丙酯的方法。
背景技術(shù)：
：油酸異丙酯為透明油狀液體，可與動(dòng)、植物油互溶，其分散系數(shù)大，鋪展性好，能在皮膚上形成薄層液膜，具有護(hù)膚作用。隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)油酸異丙酯的需求不斷增加。一般情況下，油酸異丙酯由油酸和異丙醇在催化劑的作用下通過(guò)酯化反應(yīng)而制得。傳統(tǒng)的用于油酸和異丙醇酯化反應(yīng)的催化劑為液體有機(jī)酸，但因其腐蝕作用大、引發(fā)的副反應(yīng)多、反應(yīng)后產(chǎn)物分離復(fù)雜以及廢液處理困難等缺陷而導(dǎo)致其使用受到一定的限制。隨著全球?qū)Υ呋に嚲G色化重視程度的增加，固體酸催化工藝取代液體酸催化工藝已勢(shì)在必行。在現(xiàn)有的負(fù)載型催化劑中，介孔分子篩材料作為載體。介孔分子篩材料具有孔道有序、孔徑可調(diào)、比表面積和孔容較大等優(yōu)點(diǎn)，使得采用這些介孔分子篩材料作為載體制成的負(fù)載型催化劑在有機(jī)催化反應(yīng)中的制備工藝中表現(xiàn)出很多優(yōu)點(diǎn)，例如，催化活性高、副反應(yīng)少、后處理簡(jiǎn)單等，然而，大的比表面積和高的孔容使得這些介孔分子篩材料具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，從而會(huì)導(dǎo)致這些負(fù)載型催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而降低油 酸異丙酯制備工藝中油酸的轉(zhuǎn)化率。因此，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出一種新型的用于制備油酸異丙酯的催化劑成為迫切需要解決的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的介孔分子篩材料制成的負(fù)載型催化劑在制備油酸異丙酯過(guò)程中反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料，該球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料，含有該球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，以及使用該負(fù)載型催化劑制備油酸異丙酯的方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，在具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料中引入海泡石，使海泡石進(jìn)入介孔分子篩材料的孔道內(nèi)，并且將該介孔復(fù)合材料制成不易發(fā)生團(tuán)聚的球形，這樣既能保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、大孔徑以及具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，又可減少介孔分子篩材料的團(tuán)聚，增加其流動(dòng)性；同時(shí)，由于在介孔分子篩材料中引入鋁元素，使得球體強(qiáng)度加大，作為載體可以反復(fù)多次使用，大大降低了使用成本。此外，采用該介孔復(fù)合材料制成的負(fù)載型催化劑在用于制備油酸異丙酯時(shí)可以明顯提高反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。為此，本發(fā)明提供了一種球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料，其中，該球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料含有海泡石和具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而且該球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為100-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為1-10納米，所述第二最可幾孔徑為40-42納米；所述球形含鋁海泡石介孔復(fù) 合材料中鋁元素的含量為5-30重量％，優(yōu)選為10-29重量％。本發(fā)明還提供了一種制備球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟：(1)提供具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；(2)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；(3)將所述組分a、所述組分b和海泡石在高鋁陶瓷球磨罐中進(jìn)行混合和球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥；其中，上述步驟使得所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為100-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為1-10納米，所述第二最可幾孔徑為40-42納米；所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料中鋁元素的含量為5-30重量％，優(yōu)選為10-29重量％。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的對(duì)甲苯磺酸，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了一種制備負(fù)載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、對(duì)甲苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的負(fù)載型催化劑。本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種油酸異丙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，使油酸和異丙醇接觸，以得到油酸異丙酯， 其中，所述催化劑為本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑。根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料，結(jié)合了具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料、海泡石、鋁元素以及球形載體的優(yōu)點(diǎn)，使得該球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料適合用作負(fù)載型催化劑的載體，特別是適合用作在油酸異丙酯制備過(guò)程中使用的負(fù)載型催化劑的載體。在本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑中，作為載體的球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料具有介孔分子篩材料的多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，而且還負(fù)載有對(duì)甲苯磺酸，使得該負(fù)載型催化劑既具有負(fù)載型催化劑的優(yōu)點(diǎn)如催化活性高、副反應(yīng)少、后處理簡(jiǎn)單等，又具有酸的催化性能，使得該負(fù)載型催化劑在用于油酸異丙酯制備過(guò)程中時(shí)不僅不會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，而且還可以顯著提高反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。另外，當(dāng)通過(guò)噴霧干燥的方法制備所述負(fù)載型催化劑時(shí)，所述負(fù)載型催化劑可以進(jìn)行多次重復(fù)利用，并且在重復(fù)利用過(guò)程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的x-射線衍射譜圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的微觀形貌的sem掃描電鏡圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的孔徑分布圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料，其中，該球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料含有海泡石和具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而且該球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為100-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為1-10納米，所述第二最可幾孔徑為40-42納米；所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料中鋁元素的含量為5-30重量％，優(yōu)選為10-29重量％。根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測(cè)得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據(jù)氮?dú)馕椒y(cè)得。在本發(fā)明中，所述平均粒徑即為平均顆粒直徑。根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料，通過(guò)將球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的顆粒尺寸控制在上述范圍之內(nèi)，可以確保所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料不易發(fā)生團(tuán)聚，并且將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑可以提高油酸異丙酯制備過(guò)程中的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。當(dāng)所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的比表面積小于100平方米/克和/或孔體積小于0.5毫升/克時(shí)，將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑的催化活性會(huì)顯著降低；當(dāng)所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的比表面積大于600平方米/克和/或孔體積大于1.5毫升/克時(shí)，將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑在油酸異丙酯制備過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響油酸異丙酯制備過(guò)程中的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。在優(yōu)選情況下，所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為35-55 微米，比表面積為100-500平方米/克，孔體積為0.9-1.3毫升/克，所述第一最可幾孔徑為2-10納米，所述第二最可幾孔徑為41-42納米。在本發(fā)明中，所述鋁元素可以通過(guò)海泡石和/或在高鋁陶瓷球磨罐中進(jìn)行球磨的方式引入。所述海泡石可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的海泡石，優(yōu)選情況下，所述海泡石中鋁元素的含量為1-10重量％，優(yōu)選為2-8重量％。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料中鋁元素的重量百分比大于所述海泡石中鋁元素的重量百分比。根據(jù)本發(fā)明，相對(duì)于100重量份的所述具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，所述海泡石的含量為1-100重量份，優(yōu)選為25-100重量份，優(yōu)選為15-50重量份。在本發(fā)明中，所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料還可以含有通過(guò)硅膠引入的二氧化硅?！巴ㄟ^(guò)硅膠引入的二氧化硅”是指在所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的制備過(guò)程中，由硅膠作為制備原料帶入最終制備的球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料中的二氧化硅組分。在所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料中，相對(duì)于100重量份的所述具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，所述通過(guò)硅膠引入的二氧化硅的含量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份，更優(yōu)選為75-150重量份。在本發(fā)明中，所述具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的介孔分子篩材料，而且可以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到。本發(fā)明還提供了一種制備球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟：(1)提供具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；(2)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；(3)將所述組分a、所述組分b和海泡石在高鋁陶瓷球磨罐中進(jìn)行混合 和球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥；其中，上述步驟使得所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為100-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為1-10納米，所述第二最可幾孔徑為40-42納米；所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料中鋁元素的含量為5-30重量％，優(yōu)選為10-29重量％。在優(yōu)選情況下，所述組分a使得所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為35-55微米，比表面積為100-600平方米/克，孔體積為0.8-1.2毫升/克，所述第一最可幾孔徑為1-10納米，所述第二最可幾孔徑為42-44納米。在步驟(1)中，制備具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過(guò)程可以包括：在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的混合物進(jìn)行晶化和過(guò)濾。所述模板劑、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩爾比可以為1：100-500：200-500：50-200，優(yōu)選為1：180-400：250-400：70-150。所述模板劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種模板劑。優(yōu)選地，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，該模板劑可以通過(guò)商購(gòu)得到(例如，可以購(gòu)自aldrich公司，商品名為p123，分子式為eo20po70eo20)，也可以通過(guò)現(xiàn)有的各種方法制備得到。當(dāng)所述模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時(shí)，所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計(jì)算得到。所述酸劑可以為各種常規(guī)可以用于調(diào)節(jié)ph值的物質(zhì)或混合物(如溶液)。所述酸劑優(yōu)選以水溶液的形式使用，其ph值可以為1-6，優(yōu)選為3-5。更優(yōu)選地，所述酸劑為ph值為1-6(更優(yōu)選3-5)的乙酸和乙酸鈉緩沖溶液。四甲氧基硅烷與酸劑接觸的條件可以包括：溫度為10-60℃，時(shí)間為 10-72小時(shí)，ph值為1-7。為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，所述四甲氧基硅烷與酸劑接觸優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。所述酸劑的用量?jī)?yōu)選使得四甲氧基硅烷與酸劑的接觸反應(yīng)體系的ph值為1-7。所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150℃，時(shí)間為10-72小時(shí)。優(yōu)選情況下，所述晶化的條件包括：溫度為40-100℃，時(shí)間為10-48小時(shí)。所述晶化通過(guò)水熱晶化法來(lái)實(shí)施。在上述制備具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過(guò)程中，通過(guò)過(guò)濾以獲得濾餅的過(guò)程可以包括：在過(guò)濾之后，用去離子水反復(fù)洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10)，然后進(jìn)行抽濾。在步驟(1)中，“提供具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料”可以是直接稱取或選取具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的產(chǎn)品，也可以是制備具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料。所述具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的制備方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實(shí)施，例如，其制備方法可以包括：根據(jù)上述方法制備具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，然后將所得濾餅干燥，并將干燥后得到的產(chǎn)物中的模板劑脫除。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600℃，時(shí)間為10-80小時(shí)。在步驟(2)中，制備硅膠的濾餅的過(guò)程可以包括：將水玻璃與無(wú)機(jī)酸和丙三醇進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾。水玻璃與無(wú)機(jī)酸和丙三醇接觸的條件沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)制備硅膠的常規(guī)工藝中適當(dāng)?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，水玻璃與無(wú)機(jī)酸和丙三醇接觸的條件可以包括：溫度為10-60℃，優(yōu)選為20-40℃；時(shí)間為1-5小時(shí)，優(yōu)選為1.5-3小時(shí)；ph值為2-4。為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，水玻璃與無(wú)機(jī)酸和丙三醇接觸反應(yīng)的過(guò)程優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優(yōu)選為12-30重量％。所述無(wú)機(jī)酸可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種無(wú)機(jī)酸，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。所述無(wú)機(jī)酸可以以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述無(wú)機(jī)酸的用量?jī)?yōu)選使得水玻璃與無(wú)機(jī)酸的接觸反應(yīng)體系的ph值為2-4。在步驟(2)中，“提供硅膠”可以是直接稱取或選取硅膠產(chǎn)品，也可以是制備硅膠。制備硅膠的方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實(shí)施，例如可以包括：根據(jù)上述方法制備硅膠的濾餅，然后將所得濾餅干燥。在步驟(3)中，相對(duì)于100重量份的所述組分a，所述組分b的用量為1-200重量份，優(yōu)選為75-150重量份；所述海泡石的用量為1-100重量份，優(yōu)選為25-100重量份。在步驟(3)中，本發(fā)明對(duì)球磨的具體操作方法和條件沒(méi)有特別的限定，以不破壞或基本不破壞載體結(jié)構(gòu)并使硅膠進(jìn)入載體孔道內(nèi)為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)上述原則選擇各種合適的條件來(lái)實(shí)施本發(fā)明。在優(yōu)選的情況下，所述球磨可以在球磨機(jī)中進(jìn)行，所述球磨機(jī)中球磨罐的內(nèi)壁為高鋁陶瓷，球磨機(jī)中的磨球的直徑可以為2-3mm；磨球的數(shù)量可以根據(jù)球磨罐的大小進(jìn)行合理地選擇，對(duì)于大小為50-150ml的球磨罐，通常可以使用1個(gè)磨球；所述磨球的材質(zhì)為高鋁陶瓷。在優(yōu)選的情況下，所述高鋁陶瓷中鋁元素的含量為30-40重量％。本發(fā)明對(duì)所述高鋁陶瓷球磨罐的來(lái)源沒(méi)有特別的限定，例如，可以通過(guò)商購(gòu)獲得。所述球磨的條件可以包括：磨球的轉(zhuǎn)速可以為300-500r/min；高鋁陶瓷球磨罐內(nèi)的溫度可以為15-100℃，優(yōu)選為40-80℃；球磨的時(shí)間可以為0.1-100小時(shí)，優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。在步驟(3)中，將球磨后得到的固體粉末用水制漿的過(guò)程可以在25-60℃的下進(jìn)行。在制漿過(guò)程中，固體粉末與水的用量的重量比可以為1:0.1-2，優(yōu) 選為1:0.3-1，更優(yōu)選為1:0.5-1。在步驟(3)中，所述噴霧干燥可以根據(jù)常規(guī)的方式實(shí)施，例如可以在霧化器中進(jìn)行。所述噴霧干燥的條件可以包括：溫度為100-300℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min；優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000-13000r/min。在步驟(3)中，當(dāng)所述組分a為具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，所述組分b為硅膠的濾餅時(shí)，也即當(dāng)步驟(1)為制備具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過(guò)程，步驟(2)為制備硅膠的濾餅的過(guò)程時(shí)，所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的制備方法還可以包括：在步驟(3)的噴霧干燥之后，從噴霧干燥得到的產(chǎn)物中脫除模板劑。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600℃，時(shí)間為10-80小時(shí)；優(yōu)選的情況下，溫度為450-550℃，時(shí)間為15-70小時(shí)。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的對(duì)甲苯磺酸，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料。在所述負(fù)載型催化劑中，所述載體和對(duì)甲苯磺酸的含量沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)載型催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定，例如，以所述負(fù)載型催化劑的總重量為基準(zhǔn)，對(duì)甲苯磺酸的含量可以為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％；所述載體的含量為50-99重量％，優(yōu)選為50-95重量％。在本發(fā)明中，所述負(fù)載型催化劑可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種方法制備，只需要將對(duì)甲苯磺酸負(fù)載在所述載體上即可。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，為了使制備的負(fù)載型催化劑可以進(jìn)行重復(fù)利用，并且在重復(fù)利用過(guò)程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，制備負(fù)載型催化劑的方法包括：將載體、對(duì)甲苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合 物進(jìn)行噴霧干燥，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料。在上述制備負(fù)載型催化劑的過(guò)程中，以所述載體和對(duì)甲苯磺酸的總用量為基準(zhǔn)，對(duì)甲苯磺酸的用量可以為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％；所述載體的用量可以為50-99重量％，優(yōu)選為50-95重量％。所述噴霧干燥可以根據(jù)常規(guī)的方式實(shí)施，例如可以在霧化器中進(jìn)行。所述噴霧干燥的條件可以包括：溫度為100-300℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min；優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000-13000r/min。本發(fā)明還提供了由上述噴霧干燥法制備的負(fù)載型催化劑。本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種油酸異丙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，使油酸和異丙醇接觸，以得到油酸異丙酯，其特征在于，所述催化劑為本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑。在所述油酸異丙酯的制備方法中，油酸和異丙醇的用量沒(méi)有特別的限定，只要能夠反應(yīng)得到油酸異丙酯即可，但為了提高原料的利用率，優(yōu)選情況下，油酸和異丙醇的摩爾比為1：0.5-10，優(yōu)選為1:1-5。所述催化劑的用量也沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)常規(guī)的油酸異丙酯制備工藝進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，相對(duì)于100重量份的油酸，所述催化劑的用量為1-15重量份，更優(yōu)選為2-14重量份。在所述油酸異丙酯制備過(guò)程中，為了更有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，所述反應(yīng)優(yōu)選在三口瓶中進(jìn)行，即，所述反應(yīng)溫度25～100℃。反應(yīng)時(shí)間可以為1-20小時(shí)，優(yōu)選為2-15小時(shí)。所述油酸異丙酯的制備方法還可以包括在酯化反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)最終的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾分離，并將抽濾分離得到的固體產(chǎn)物在25-200℃下真空干 燥1-24小時(shí)；優(yōu)選在50-150℃下真空干燥6-10小時(shí)，以回收催化劑。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購(gòu)自aldrich公司，簡(jiǎn)寫(xiě)為p123，分子式為eo20po70eo20，在美國(guó)化學(xué)文摘的登記號(hào)為9003-11-6的物質(zhì)，平均分子量mn為5800。以下實(shí)施例和對(duì)比例中，x射線衍射分析在購(gòu)自德國(guó)brukeraxs公司的型號(hào)為d8advance的x射線衍射儀上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購(gòu)自美國(guó)fei公司的型號(hào)為xl-30的掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購(gòu)自美國(guó)康塔公司的型號(hào)為autosorb-1的氮?dú)馕摳絻x上進(jìn)行，其中，進(jìn)行測(cè)試之前，將樣品在200℃脫氣4小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物液相成分的分析在購(gòu)自英國(guó)agilent公司7890a/5973n氣質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行。鋁含量結(jié)果由光電子能譜分析儀測(cè)得。以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)對(duì)比例中，油酸的轉(zhuǎn)化率和油酸異丙酯的選擇性根據(jù)以下公式計(jì)算得到。油酸的轉(zhuǎn)化率(％)＝(油酸的用量-反應(yīng)產(chǎn)物中油酸的含量)÷油酸的用量×100％油酸異丙酯的選擇性(％)＝油酸異丙酯的實(shí)際產(chǎn)量÷油酸異丙酯的理論產(chǎn)量×100％以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑以及它們的制備方法。(1)制備球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料將1.0g(0.0002mol)三嵌段共聚物表面活性劑p123和1.69g(0.037mol)乙醇加入到28ml、ph值為4的乙酸和乙酸鈉緩沖液中，在15℃下攪拌至p123完全溶解，之后向得到的溶液中加入6g(0.053mol)三甲基戊烷，在 15℃下攪拌8h，再向其中加入2.13g(0.014mol)四甲氧基硅烷，在15℃、ph值為4.5的條件下攪拌20h，然后將得到的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在60℃下晶化24h，接著進(jìn)行過(guò)濾和并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅a1。將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比為5:1:1進(jìn)行混合并在30℃下接觸反應(yīng)2小時(shí)，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整ph值至3，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠的濾餅b1。將上述制備的10g濾餅a1、10g濾餅b1和10g海泡石一起放入100ml球磨罐中(其中，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為高鋁陶瓷，該高鋁陶瓷中鋁元素的含量為35重量％，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min)。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60℃下球磨1小時(shí)，得到30g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在500℃下煅燒24小時(shí)，脫除模板劑，得到28克具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c1。根據(jù)光電子能譜分析的結(jié)果，c1中鋁的含量為18重量％。(2)制備負(fù)載型催化劑在25℃下，將上述步驟(1)中制備的30g球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c1與對(duì)甲苯磺酸一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c1與對(duì)甲苯磺酸的重量比為50:50，去離子水與對(duì)甲苯磺酸的摩爾比為25:1，在200℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥，得到負(fù)載型催化劑cat-1。用xrd、掃描電鏡和美國(guó)康塔公司atsorb-1型儀器來(lái)對(duì)該負(fù)載型對(duì)甲苯磺酸催化劑進(jìn)行表征。圖1是x-射線衍射圖譜，為球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c1的xrd譜 圖，橫坐標(biāo)為2θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。由xrd譜圖中出現(xiàn)的小角度譜峰可知，球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c1具有介孔材料所特有的一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)。圖2是球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c1的微觀形貌的sem掃描電鏡圖。由圖可知，球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c1的微觀形貌為顆粒直徑為30-60μm的介孔球。圖3是球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c1的孔徑分布曲線。球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c1和負(fù)載型催化劑cat-1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表1所示。表1樣品比表面積(m2/g)孔體積(ml/g)最可幾孔徑*(nm)粒徑(μm)復(fù)合材料c12001.28，4250催化劑cat-11700.83，2750*：第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號(hào)隔開(kāi)：逗號(hào)之前為第一最可幾孔徑，逗號(hào)之后為第二最可幾孔徑。由上表1的數(shù)據(jù)可以看出，球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料在負(fù)載對(duì)甲苯磺酸之后，比表面積和孔體積均有所減小，這說(shuō)明在負(fù)載反應(yīng)過(guò)程中對(duì)甲苯磺酸進(jìn)入到球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的內(nèi)部。對(duì)比例1根據(jù)實(shí)施例1的方法制備球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑，所不同的，在制備用作載體的介孔復(fù)合材料的過(guò)程中不加入海泡石，從而分別制得介孔復(fù)合材料d1和負(fù)載型催化劑cat-d-1。根據(jù)光電子能譜分析的結(jié)果，d1中鋁的含量為11重量％。對(duì)比例2根據(jù)實(shí)施例1的方法制備球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化 劑，所不同的，在制備負(fù)載型催化劑的過(guò)程中，用相同重量的棒狀介孔二氧化硅sba-15(購(gòu)自吉林大學(xué)高科技股份有限公司)代替具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅a1，從而分別制得介孔復(fù)合材料d2和負(fù)載型催化劑cat-d-2。根據(jù)光電子能譜分析的結(jié)果，d2中鋁的含量為12重量％。對(duì)比例3根據(jù)實(shí)施例1的方法制備球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑，所不同的是，在制備用作載體的介孔復(fù)合材料的過(guò)程中球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙。從而分別制得介孔復(fù)合材料d3和負(fù)載型催化劑cat-d-3。根據(jù)光電子能譜分析的結(jié)果，d3中鋁的含量為4重量％。對(duì)比例4根據(jù)實(shí)施例1的方法制備球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑，所不同的，在制備負(fù)載型催化劑的過(guò)程中沒(méi)有噴霧干燥的步驟，而僅通過(guò)浸漬的方法將對(duì)甲苯磺酸負(fù)載在球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料上，從而制得負(fù)載型催化劑cat-d-4。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑以及它們的制備方法。(1)制備球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料將1.0g(0.0002mol)三嵌段共聚物表面活性劑p123和1.84g(0.04mol)乙醇加入到28ml、ph值為5的乙酸和乙酸鈉緩沖液中，在15℃下攪拌至p123完全溶解，之后向得到的溶液中加入9.12g(0.08mol)三甲基戊烷，在 15℃下攪拌8h，再向其中加入3.04g(0.02mol)四甲氧基硅烷，在25℃、ph值為5.5的條件下攪拌15h，然后將得到的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100℃下晶化10h，接著進(jìn)行過(guò)濾和并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅a2。將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比為4:1:1進(jìn)行混合并在40℃下接觸反應(yīng)1.5小時(shí)，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整ph值至2，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠的濾餅b2。將上述制備的20g濾餅a2、15g濾餅b2和15g海泡石一起放入100ml球磨罐中(其中，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為高鋁陶瓷，該高鋁陶瓷中鋁元素的含量為35重量％，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為300r/min)。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為80℃下球磨0.5小時(shí)，得到50g固體粉末；將該固體粉末溶解在36克去離子水中，在250℃下在轉(zhuǎn)速為11000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒15小時(shí)，脫除模板劑，得到30克球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c2。根據(jù)光電子能譜分析的結(jié)果，c2中鋁的含量為10重量％。(2)制備負(fù)載型催化劑在25℃下，將上述步驟(1)中制備的20g球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c2與對(duì)甲苯磺酸一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c2與對(duì)甲苯磺酸的重量比為95:5，去離子水與對(duì)甲苯磺酸的摩爾比為25:1，在150℃下在轉(zhuǎn)速為13000r/min下噴霧干燥，得到負(fù)載型催化劑cat-2。球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c2和負(fù)載型催化劑cat-2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表2所示。表2樣品比表面積(m2/g)孔體積(ml/g)最可幾孔徑*(nm)粒徑(μm)復(fù)合材料c22701.39，4152催化劑cat-22400.93.5，3245*：第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號(hào)隔開(kāi)：逗號(hào)之前為第一最可幾孔徑，逗號(hào)之后為第二最可幾孔徑。由上表2的數(shù)據(jù)可以看出，球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料在負(fù)載對(duì)甲苯磺酸之后，比表面積和孔體積均有所減小，這說(shuō)明在負(fù)載反應(yīng)過(guò)程中對(duì)甲苯磺酸進(jìn)入到球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的內(nèi)部。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑以及它們的制備方法。(1)制備球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料將1.0g(0.0002mol)三嵌段共聚物表面活性劑p123和3.68g(0.08mol)乙醇加入到28ml、ph值為3的乙酸和乙酸鈉緩沖液中，在15℃下攪拌至p123完全溶解，之后向得到的溶液中加入5.7g(0.05mol)三甲基戊烷，在15℃下攪拌8h，再向其中加入4.56g(0.03mol)四甲氧基硅烷，在40℃、ph值為3.5的條件下攪拌10h，然后將得到的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在40℃下晶化48h，接著進(jìn)行過(guò)濾和并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅a3。將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比為6:1:1進(jìn)行混合并在20℃下接觸反應(yīng)3小時(shí)，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整ph值至4，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠的濾餅b3。將上述制備的20g濾餅a3、30g濾餅b3和5g海泡石一起放入100ml 球磨罐中(其中，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為高鋁陶瓷，該高鋁陶瓷中鋁元素的含量為35重量％，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為500r/min)。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為40℃下球磨10小時(shí)，得到55g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在150℃下在轉(zhuǎn)速為13000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在450℃下煅燒70小時(shí)，脫除模板劑，得到33克球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c3。根據(jù)光電子能譜分析的結(jié)果，c3中鋁的含量為29重量％。(2)制備負(fù)載型催化劑在25℃下，將上述步驟(1)中制備的20g球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c3與對(duì)甲苯磺酸一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c3與對(duì)甲苯磺酸的重量比為85:15，去離子水與對(duì)甲苯磺酸的摩爾比為25:1，在250℃下在轉(zhuǎn)速為11000r/min下噴霧干燥，得到負(fù)載型催化劑cat-3。球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料c3和負(fù)載型催化劑cat-3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表3所示。表3樣品比表面積(m2/g)孔體積(ml/g)最可幾孔徑*(nm)粒徑(μm)復(fù)合材料c31850.99.5，4245催化劑cat-31360.617，3153*：第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號(hào)隔開(kāi)：逗號(hào)之前為第一最可幾孔徑，逗號(hào)之后為第二最可幾孔徑。由上表3的數(shù)據(jù)可以看出，球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料在負(fù)載對(duì)甲苯磺酸之后，比表面積和孔體積均有所減小，這說(shuō)明在負(fù)載反應(yīng)過(guò)程中對(duì)甲苯磺酸進(jìn)入到球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料的內(nèi)部。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的所述負(fù)載型催化劑的應(yīng)用以及油酸異丙酯的制備方法。將實(shí)施例1制備的負(fù)載型催化劑cat-1在150℃下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，稱取0.5克，在三口瓶中依次加入油酸6g，異丙醇2.8g，cat-10.5g，加熱至75℃，反應(yīng)半小時(shí)后，離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液成分，油酸轉(zhuǎn)化率100％，油酸異丙酯選擇性100％，收率76％，固體催化劑cat-1在150℃下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，回收后再利用。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2-3和實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1-4根據(jù)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1的方法制備油酸異丙酯，所不同的是，分別用實(shí)施例2-3和對(duì)比例1-4制備的負(fù)載型催化劑代替所述負(fù)載型催化劑cat-1。結(jié)果，各自計(jì)算得到的油酸的轉(zhuǎn)化率和油酸異丙酯選擇性數(shù)據(jù)如下表4所示。表4催化劑油酸的轉(zhuǎn)化率油酸異丙酯選擇性實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1cat-1100％100％實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2cat-299％100％實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3cat-399％100％實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1cat-d-198％99％實(shí)驗(yàn)對(duì)比例2cat-d-298％99％實(shí)驗(yàn)對(duì)比例3cat-d-360％95％實(shí)驗(yàn)對(duì)比例4cat-d-450％90％實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4-6和實(shí)驗(yàn)對(duì)比例5-8根據(jù)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1的方法制備油酸異丙酯，所不同的是，分別用從實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-3和實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1-4回收的催化劑代替所述負(fù)載型催化劑cat-1。結(jié)果，各自計(jì)算得到的油酸的轉(zhuǎn)化率和油酸異丙酯選擇性數(shù)據(jù)如下表5所示。表5催化劑油酸的轉(zhuǎn)化率油酸異丙酯選擇性實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4回收的cat-185％100％實(shí)驗(yàn)實(shí)施例5回收的cat-270％100％實(shí)驗(yàn)實(shí)施例6回收的cat-365％100％實(shí)驗(yàn)對(duì)比例5回收的cat-d-163％99％實(shí)驗(yàn)對(duì)比例6回收的cat-d-260％99％實(shí)驗(yàn)對(duì)比例7回收的cat-d-355％90％實(shí)驗(yàn)對(duì)比例8回收的cat-d-450％80％由上述表4和5的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的所述球形含鋁海泡石介孔復(fù)合材料作為載體制成的負(fù)載型催化劑在油酸異丙酯制備過(guò)程中可以顯著提高反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。而且，當(dāng)通過(guò)噴霧干燥的方法制備所述負(fù)載型催化劑時(shí)，所述負(fù)載型催化劑可以進(jìn)行重復(fù)利用，并且在重復(fù)利用過(guò)程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)12