本發(fā)明屬于能源、環(huán)境治理中的催化技術領域，具體涉及一種pd/mil-100(fe)光催化劑的制備方法和應用。

背景技術：

金屬有機骨架（metal-organicframeworks，mofs）材料是對一類以金屬陽離子為節(jié)點、具有多齒配位的有機配體為連接體的微孔-介孔金屬有機配位聚合物的總稱。mofs材料作為多孔材料的生力軍，在氣體儲存分離，藥物輸送，光、電、磁學以及催化等等諸多方面擁有巨大的應用前景。近年來，以mofs材料為基礎的光催化技術受到人們的廣泛關注。在眾多已知的mofs材料中，幾種過渡金屬形成的mofs材料具有較高的水熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，其中，介孔mil-100(fe)就是典型的一種。mil-100(fe)為剛性沸石型晶體結構，具有較高的化學與熱穩(wěn)定性。fe作為一種生命元素廉價易得，且含fe化合物在光催化上有著廣泛應用?；谝陨弦蛩兀琺il-100(fe)成為了眾多mofs中最具應用潛力的材料之一。

然而，結合光催化應用的實際情況，我們發(fā)現(xiàn)目前mil-100(fe)光催化材料仍然存在著光生載流子分離效率低與太陽能利用率較低的許多問題。已有研究表明，將具有優(yōu)良的電學、催化等性能的貴金屬納米粒子均勻分散到mofs材料表面或者孔道中制成復合材料，不僅能增強mofs材料的可見光吸收性能，提高光生載流子分離的效率，而且可能產生一些新穎的協(xié)同效應。而傳統(tǒng)的用于貴金屬復合的手段，如化學還原、化學氣相沉積和電化學還原等方法通常比較耗時、反應條件苛刻，并且反應過程中通常需要加入還原劑比如硼氫化鈉，而mil-100(fe)是對外界環(huán)境敏感的一類材料，強還原劑在反應過程中有可能會對載體本身的結構造成一定的影響。此外，貴金屬顆粒在還原過程中易造成顆粒的大量團聚，粒子平均粒徑過大，不利于高效轉移和分離光生載流子。因此，有必要開發(fā)一種簡單而有效的方法將貴金屬粒子沉積在mil-100(fe)的表面，而不需要復雜的設備、惰性氣氛與昂貴有機配體。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術中的不足，提供一種pd/mil-100(fe)光催化劑的制備方法和應用，其通過溫和、簡單的乙醇還原方法將鈀離子還原成原子沉積在載體的表面，具有制備方法簡單易行，不需要復雜昂貴的設備與惰性氣氛、合成條件溫和等特點，解決了現(xiàn)有技術中制備貴金屬/mofs復合催化劑耗時、不能普遍適用等問題，且其還可以拓展到其它貴金屬的負載應用上。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種pd/mil-100(fe)光催化劑的制備方法，其是以乙醇為還原劑，將pd²⁺還原為pd納米顆粒，并使其負載在金屬有機骨架材料mil-100(fe)上，制得所述pd/mil-100(fe)光催化劑；其中，pd納米顆粒的含量為0.5wt%-3wt%，其顆粒粒徑為6-8nm。

其具體制備方法是將mil-100(fe)分散在乙醇-水溶液中，然后在不斷攪拌的條件下加入聚乙烯吡咯烷酮與h2pdcl4，加完后攪拌30min，再于90℃油浴回流3h，離心，用去離子水洗去多余離子后，60℃真空干燥，即得。其中，所用乙醇-水溶液中乙醇與水的體積比為1:1。

所得pd/mil-100(fe)光催化劑可應用于光催化降解水中藥物、個人護理用品或染料等領域。

本發(fā)明提出一種通用、快速的pd/mil-100(fe)光催化劑的制備方法，其利用具有一定還原能力的乙醇作為還原劑，在加熱條件下與具有氧化能力的貴金屬陽離子反應，從而在不需要復雜的設備、惰性氣氛與昂貴的有機配體的條件下，制得pd/mil-100(fe)光催化劑。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

1）與常規(guī)在載體表面通過浸漬還原法、沉積沉淀法制備貴金屬復合催化劑的操作不同，本發(fā)明采用溫和簡單的乙醇還原方法制備復合光催化材料，其不需要復雜的設備、惰性氣氛與昂貴的有機配體，并解決了傳統(tǒng)方法中采用強還原劑還原貴金屬時，會造成載體結構破壞的問題。

2）本發(fā)明制得的光催化劑中鈀顆粒小、均勻，其粒徑約為6-8nm，在載體表面分散性好，沒有團聚現(xiàn)象，且貴金屬與載體之間具有緊密的界面接觸。因此，mil-100(fe)導帶上的電子可以順利轉移到鈀顆粒上，促進光生電子-空穴對的分離，從而使制備的催化劑具有很好的催化活性。

3）本發(fā)明制備方法簡單易行，有利于大規(guī)模的推廣，具有很大的普適性。許多貴金屬（如金、銀、鉑、銅、鎳等）都可以成功地采用該技術負載到載體上，因此，可以通過加入兩種或兩種以上的貴金屬鹽，制備出貴金屬合金負載型催化劑，并且可以通過改變貴金屬鹽的加入量在很大程度上改變貴金屬的負載量。

4）本發(fā)明制備的催化劑可以應用于室溫光催降化解水環(huán)境中的藥物、個人護理用品或者染料，且該催化劑可以方便地進行分離處理，重復利用效率高，具有很高的實用價值和應用前景。此外，該催化劑還可應用于降解有機污染物，例如室內空氣和水的處理；和能源方面，比如光解水制備氫氣等領域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所得pd/mil-100(fe)催化劑的xrd圖。

圖2為本發(fā)明實施例1所得pd/mil-100(fe)催化劑的eds圖。

圖3為本發(fā)明實施例1所得pd/mil-100(fe)催化劑的tem圖。

圖4為本發(fā)明實施例1所得pd/mil-100(fe)催化劑室溫光催催化降解茶堿的活性情況圖。

圖5為本發(fā)明實施例1所得pd/mil-100(fe)催化劑室溫光催催化降解布洛芬的活性情況圖。

圖6為本發(fā)明實施例1所得pd/mil-100(fe)催化劑室溫光催催化降解雙酚a的活性情況圖。

圖7為本發(fā)明實施例1所得pd/mil-100(fe)催化劑室溫光催降化降解甲基橙的活性情況圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明所述的內容更加便于理解，下面結合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實施例1pd/mil-100(fe)光催化劑的制備

（1）mil-100(fe)的制備：按摩爾比n（fe）:n（h3btc）:n（hf）:n（hno3）:n（h2o）=1:0.67:2:0.6:277分別稱取一定量的鐵粉（fe）、均苯三甲酸（h3btc）和一定體積的氫氟酸（hf）、濃硝酸（hno3）和水（h2o），混合攪拌約5min后將混合液轉移至聚四氟乙烯水熱反應釜中，于密閉條件下升溫至150℃后恒溫保持24h；反應結束后將水熱反應釜靜置冷卻至室溫，將樣品過濾，用蒸餾水洗去附著于沉淀上的多余離子后，放入干燥箱中恒溫干燥數小時，得到淡橘黃色塊狀晶體，即為mil-100(fe)粗品；

（2）mil-100(fe)的純化：將1.0g所得mil-100(fe)粗品溶于350ml乙醇中，在60℃條件下恒溫攪拌3h，過濾，60℃真空干燥，制得mil-100(fe)；

（3）pd/mil-100(fe)光催化劑的制備：將0.1gmil-100(fe)分散于10ml乙醇-水溶液（1:1，v/v）中，然后在不斷攪拌的條件下加入0.333g聚乙烯吡咯烷酮與294μlh2pdcl4（10mg/ml），加完后攪拌30min使之分散均勻，再于90℃油浴回流3h，離心，用去離子水洗去多余離子后，60℃真空干燥，得到pd/mil-100(fe)光催化劑。

圖1為所合成的pd/mil-100(fe)光催化劑的xrd圖。由圖1可見，pd的摻入對mil-100(fe)沒有影響，證明其是負載在mil-100(fe)上的。

圖2為所合成的pd/mil-100(fe)光催化劑的eds圖。由圖中也證實了所得pd@mil-100(fe)光催化劑中含有fe、c、o和pd元素，進一步證明了本發(fā)明乙醇回流的方法可以實現(xiàn)貴金屬的高效負載，且pd的質量分數為0.867wt%，與理論值的1wt%十分接近。

圖3為所合成的pd/mil-100(fe)光催化劑的tem圖。由圖3中可以看出，通過簡單的一步乙醇回流方法得到的貴金屬顆粒較小，其密實地分布在底物mil-100(fe)的表面上，形成高分散狀態(tài)（圖3a），其中pd納米顆粒的平均粒徑大約為6-8nm（圖3b）。從高分辨透射電鏡圖（圖3c-3d）上可觀察到清晰的晶格條紋，晶面間距d=0.221nm，與pd納米顆粒的（111）晶面相匹配。這種高分散的金屬納米pd顆粒的形成一方面可能由于在反應中添加的高聚物pvp能夠在pd的表面形成穩(wěn)定的保護膜，從而極大地抑制金屬顆粒的團聚；另一方面，由于mil-100(fe)的超高比表面積與孔隙率的協(xié)同作用，有益于形成高分散納米顆粒。

實施例2pd/mil-100(fe)光催化劑催化降解藥物與個人護理用品的活性

實驗選用了茶堿、布洛芬與雙酚a這三種典型的藥物與個人護理用品作為模擬污染物。具體實驗步驟如下：取5mg制備得的催化劑分散于40ml溶解有藥物與個人護理用品的溶液中（20mg/l），然后加入40μl的h2o2，并且調節(jié)溶液ph值為4。將上述分散液在暗處放置3h以達到吸附脫附平衡后，開燈進行光照（波長大于等于420nm），并間隔一段時間量取3ml的反應溶液，經離心分離后，取上層清液進行高效液相色譜分析，以計算茶堿、布洛芬與雙酚a的去除率，其計算公式如下：

去除率(%)=[(c0-ct)/c0]×100%，

其中c0是污染物的初始濃度，ct是污染物在反應一段時間后的濃度。茶堿、布洛芬與雙酚a的反應情況分別如圖4-圖6所示。

由圖中可見，經過240min的反應，大部分茶堿、布洛芬與雙酚a都被降解，表明本發(fā)明pd/mil-100(fe)光催化劑具有較高水相常溫下光催化降解的藥物與個人護理用品的活性。

實施例3pd/mil-100(fe)光催化劑催化降解甲基橙的活性

具體實驗步驟如下：取5mg制備得的催化劑分散于40ml溶解有甲基橙的溶液中（20mg/l），然后加入40μl的h2o2，并且調節(jié)溶液ph值為4。將上述分散液在暗處放置3h以達到吸附脫附平衡后，開燈進行光照（波長大于等于420nm），并間隔一段時間量取3ml的反應溶液，經離心分離后，取上層清液進行紫外?可見光譜分析。由其最大吸收波長（460nm）處的強度變化計算甲基橙的降解率，結果如圖7所示。

由圖7可見，經過150min的反應，大部分甲基橙可以被降解，表明本發(fā)明pd/mil-100(fe)光催化劑具有較高水相常溫下光催化降解活性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。