本發(fā)明涉及在從液體中去除溶存氣體時(shí)等中使用的中空纖維膜和設(shè)有該中空纖維膜的中空纖維膜組件。

本申請要求基于2014年8月26日在日本申請的特愿2014-171904號的優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。

背景技術(shù)：

作為從液體中去除溶存氣體的脫氣方法，有使用中空纖維膜的方法。對于脫氣用途中所使用的中空纖維膜，要求具有針對被處理液的耐溶劑性、低溶出性，因此，存在將這些特性優(yōu)良的聚烯烴類用作膜材料的情況。

例如，已知有以下的復(fù)合膜(例如參照專利文獻(xiàn)1和2)：在多孔質(zhì)基材上，層積了通過使用作為低密度聚烯烴的乙烯-高級烯烴共聚物或丙烯-高級烯烴共聚物所形成的均質(zhì)薄膜。專利文獻(xiàn)3中公開了由聚(4-甲基戊烯-1)構(gòu)成的中空纖維膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開平11-47565號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2008-272696號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利特開平7-155568號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，作為低密度聚烯烴的乙烯-高級烯烴共聚物或丙烯-高級烯烴共聚物所形成的薄膜，其透氧系數(shù)低。因此，使用這些膜時(shí)，為了獲得實(shí)用上有效的溶存氣體的透過流量，最理想的是設(shè)為0.3μm以下的薄的膜。如此薄的膜的機(jī)械強(qiáng)度低，容易發(fā)生針孔(Pinhole)。

另外，聚(4-甲基戊烯-1)是作為物質(zhì)的透氧系數(shù)為低密度聚乙烯的150％的優(yōu)良材料，但易于被氧化。因此，用于膜材料時(shí)，需要大量添加抗氧化劑，存在抗氧化劑的溶出等問題。另外，聚(4-甲基戊烯-1)的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)超過25℃且在30℃以下，在25℃以下的低溫下易于變脆。因此，在低溫下的溶液供給時(shí)或沖擊性施加任何外部壓力等時(shí)，由聚(4-甲基戊烯-1)構(gòu)成的膜易于破裂。

作為其它的聚烯烴類，可舉出聚丙烯。聚丙烯具有優(yōu)良的耐熱性、剛性等，特別是具有耐熱性，因而，當(dāng)被處理液為高溫液體(例如，熱水等)時(shí)，聚丙烯適宜作為膜材料。然而，聚丙烯的作為物質(zhì)的透氧系數(shù)低至低密度聚乙烯的60％以下。因而，使用聚丙烯時(shí)，為了獲得實(shí)用上有效的溶存氣體的透過流量，需要做成0.1μm以下的極為薄的膜。但這種極為薄的膜難以加工，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度低，容易發(fā)生針孔。

本發(fā)明是鑒于上述情況而成的，其目的在于提供一種氣體透過性能良好、能抑制針孔的發(fā)生且耐熱性優(yōu)良的中空纖維膜以及使用該中空纖維膜的中空纖維膜組件。

解決問題的手段

本發(fā)明人進(jìn)行專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于通過使用含有聚烯烴和特定的苯乙烯系熱塑性彈性體的組合物所形成的非多孔質(zhì)層，即使并未使厚度過度薄，也具有充分的氣體透過性能，且由于無需使厚度過度薄，因而針孔被抑制，也具有優(yōu)良的耐熱性，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明具有以下構(gòu)成。

[1]一種中空纖維膜，是具有氣體透過性的非多孔質(zhì)層和支持所述非多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)支持層的中空纖維膜，其特征在于，所述非多孔質(zhì)層由熱塑性彈性體所形成；該熱塑性彈性體的DSC熔化峰溫度為130℃以上，且該熱塑性彈性體的基于ISO 37(2010)規(guī)定的斷裂伸長率為300％以上。

[2]如[1]記載的中空纖維膜，其中，所述非多孔質(zhì)層由包含苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)和聚烯烴(Ⅱ)的組合物構(gòu)成；

所述苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)含有ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)以及所述ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)的氫化物(αh)中的至少一種，所述ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)具有聚苯乙烯部(A)和聚共軛二烯部(B)；

所述聚共軛二烯部(B)含有1,2-鍵合單元和3,4-鍵合單元中的至少一種，相對于構(gòu)成所述聚共軛二烯部(B)的全部單元的合計(jì)量，1,2-鍵合單元和3,4-鍵合單元的合計(jì)量為50摩爾％以上。

[3]如[2]記載的中空纖維膜，其中，相對于所述苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)和所述聚烯烴(Ⅱ)的合計(jì)量，所述組合物含有60質(zhì)量％以上、90質(zhì)量％以下的所述苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)。

[4]如[2]或[3]記載的中空纖維膜，其中，所述聚共軛二烯部(B)由丁二烯和異戊二烯中的至少一種構(gòu)成。

[5]如[2]～[4]中的任一項(xiàng)記載的中空纖維膜，其中，相對于所述苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)100質(zhì)量％，所述ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)和所述氫化物(αh)的合計(jì)含量為50質(zhì)量％以上。

[6]如[2]～[5]中的任一項(xiàng)記載的中空纖維膜，其中，所述聚烯烴(Ⅱ)為聚丙烯和不飽和羧酸改性聚丙烯中的至少一種。

[7]如[1]～[6]中的任一項(xiàng)記載的中空纖維膜，其中，所述非多孔質(zhì)層的厚度為0.5μm以上、10μm以下。

[8]如[1]～[7]中的任一項(xiàng)記載的中空纖維膜，其中，所述多孔質(zhì)支持層由聚乙烯構(gòu)成。

[9]如[8]記載的中空纖維膜，其中，所述聚乙烯是高密度聚乙烯。

[10]一種中空纖維膜組件，其特征在于，其具備[1]～[9]中的任一項(xiàng)記載的中空纖維膜。

本發(fā)明具有以下構(gòu)成。

(1)一種中空纖維膜，其是具有氣體透過性的均質(zhì)層和支持該均質(zhì)層的多孔質(zhì)支持層的中空纖維膜，其特征在于，

所述均質(zhì)層由包含苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)和聚烯烴(Ⅱ)的組合物構(gòu)成；所述苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)含有ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)以及所述ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)的氫化物(αh)中的至少一種，所述ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)具有聚苯乙烯部(A)和聚共軛二烯部(B)；

所述聚共軛二烯部(B)含有1,2-鍵合單元和3,4-鍵合單元中的至少一種，相對于構(gòu)成該聚共軛二烯部(B)的全部單元的合計(jì)量，1,2-鍵合單元和3,4-鍵合單元的合計(jì)量為50摩爾％以上。

(2)如(1)記載的中空纖維膜，其中，相對于所述苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)和所述聚烯烴(Ⅱ)的合計(jì)量，所述組合物含有60質(zhì)量％～90質(zhì)量％的所述苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)。

(3)如(1)或(2)記載的中空纖維膜，其中，所述聚共軛二烯部(B)由丁二烯和異戊二烯中的一種以上所構(gòu)成。

(4)如(1)～(3)中的任一項(xiàng)記載的中空纖維膜，其中，所述苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)中的所述ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)和所述氫化物(αh)的合計(jì)含量為50質(zhì)量％以上。

(5)如(1)～(4)中的任一項(xiàng)記載的中空纖維膜，其中，所述聚烯烴(Ⅱ)為聚丙烯和不飽和羧酸改性聚丙烯中的一種以上。

(6)如(1)～(5)中的任一項(xiàng)記載的中空纖維膜，其中，所述均質(zhì)層的厚度為0.5～10μm。

(7)如(1)～(6)中的任一項(xiàng)記載的中空纖維膜，其中，所述多孔質(zhì)支持層由聚乙烯構(gòu)成。

(8)如(7)記載的中空纖維膜，其中，所述聚乙烯是高密度聚乙烯。

(9)一種中空纖維膜組件，其特征在于，其具備(1)～(8)中的任一項(xiàng)記載的中空纖維膜。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能提供一種氣體透過性能良好、針孔的發(fā)生被抑制且耐熱性優(yōu)良的中空纖維膜以及使用該中空纖維膜的中空纖維膜組件。

附圖說明

圖1是說明使用了本發(fā)明的中空纖維膜組件的脫氣方法的說明圖。

圖2是用實(shí)施例1制備的中空纖維膜的截面(直徑方向)的電子顯微鏡照片。

圖3是具有本發(fā)明的2層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的截面圖(圓周方向)。

符號說明

1：中空纖維膜組件

10：中空纖維膜

20：外殼(Housing case)

24a、24b：灌封材料

25a、25b：蓋部(Cap)

26：液體流入口

28：液體流出口

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

<中空纖維膜>

本發(fā)明的中空纖維膜是具有氣體透過性的非多孔質(zhì)層和支持所述非多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)支持層的2層以上所構(gòu)成的復(fù)合中空纖維膜。作為中空纖維膜的具體層構(gòu)成，可舉出非多孔質(zhì)層和多孔質(zhì)支持層所形成的2層結(jié)構(gòu)、以2層多孔質(zhì)支持層夾持1層非多孔質(zhì)層而形成的3層結(jié)構(gòu)等，但從強(qiáng)度等方面來看，優(yōu)選以2層多孔質(zhì)支持層夾持1層非多孔質(zhì)層而形成的3層結(jié)構(gòu)。

[非多孔質(zhì)層]

非多孔質(zhì)層由DSC熔化峰溫度為130℃以上且ISO37(2010)規(guī)定的斷裂伸長率為300％以上的熱塑性彈性體所形成。該熱塑性彈性體優(yōu)選是由包含后述特定的苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)和聚烯烴(Ⅱ)的組合物構(gòu)成的彈性體。即使并未使非多孔質(zhì)層的厚度過度薄，所述組合物也具有充分的氣體透過性能。另外，由于不需要使之過度薄，因此，由所述組合物形成的非多孔質(zhì)層中，針孔得到抑制。

非多孔質(zhì)層的厚度優(yōu)選為0.5μm以上、10μm以下，更優(yōu)選0.75μm以上、5μm以下。若非多孔質(zhì)層的厚度為0.5μm以上，則使用時(shí)的耐壓性優(yōu)選；若非多孔質(zhì)層的厚度為10μm以下，則氣體透過性能優(yōu)選。

從作為包含聚烯烴(Ⅱ)的樹脂方面來看，非多孔質(zhì)層的密度優(yōu)選為0.88g/cm³以上、0.91g/cm³以下。

對于非多孔質(zhì)層的膜厚，通過用掃描型電子顯微鏡、透射型電子顯微鏡、原子間顯微鏡等顯微鏡觀察并測定相對于中空纖維膜的長度方向的垂直截面。本說明書中，通過以下方法確定膜厚：使用液氮等的凍結(jié)割斷法切斷中空纖維膜，觀察所得的垂直截面，并測定非多孔質(zhì)層的膜厚。測定樣品數(shù)設(shè)為6，并采用其平均值。

形成非多孔質(zhì)層的熱塑性彈性體，其DSC熔化峰溫度為130℃以上且ISO37規(guī)定的斷裂伸長率為300％以上。

形成非多孔質(zhì)層的熱塑性彈性體的DSC熔化峰溫度是使用差示掃描量熱儀(DSC)所測定的值，從耐熱性、成形性等方面來看，優(yōu)選為130℃以上、165℃以下，更優(yōu)選150℃以上、160℃以下。

另外，形成非多孔質(zhì)層的熱塑性彈性體的斷裂伸長率是：將用于非多孔質(zhì)層的聚合物進(jìn)行片材化，制備拉伸試驗(yàn)用啞鈴，并通過拉伸試驗(yàn)機(jī)((株)東洋精機(jī)制作所制造，テンシロン200)進(jìn)行測定。拉伸試驗(yàn)用啞鈴的形狀基于作為國際規(guī)格的ISO37(JIS K 6251)的3號形狀。具體來說，是在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下的拉伸速度5cm/分鐘的條件下測定的斷裂時(shí)的伸長率(單位％)，是根據(jù)ISO 37(2010)的規(guī)定而求出的值，從通過充分地確保伸長率以避免低溫時(shí)的脆性且不被割斷的觀點(diǎn)來看，斷裂伸長率優(yōu)選為300％以上，更優(yōu)選500％以上。另外，從中空纖維膜的彎曲性和耐久性等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為1500％以下，更優(yōu)選1250％以下，進(jìn)一步優(yōu)選1000％以下。

(苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ))

本發(fā)明中的苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)是由嵌段共聚物和所述嵌段共聚物的氫化物中的至少一種構(gòu)成，其中，所述嵌段共聚物具有：由來自乙烯基芳香族烴的單元構(gòu)成的聚苯乙烯部(A)和由來自共軛二烯的單元構(gòu)成的聚共軛二烯部(B)。

作為該嵌段共聚物，根據(jù)聚苯乙烯部(A)和聚共軛二烯部(B)的結(jié)合形態(tài)，例如可舉出(A-B)_n1型嵌段共聚物、A-(B-A)_n2型嵌段共聚物和B-(A-B)_n3型嵌段共聚物等(其中n1、n2和n3分別為1以上的整數(shù))。

本發(fā)明中，苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)可以是這些嵌段共聚物及其氫化物的混合物，但從獲得氣體透過性能優(yōu)良的中空纖維膜方面來看，苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)含有：如后詳述的ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)和該ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)的氫化物(αh)中的至少一種。

從更易于獲得氣體透過性能優(yōu)良的中空纖維膜方面來看，在苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)100質(zhì)量％中，苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)優(yōu)選含有合計(jì)50質(zhì)量％以上的ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)及其氫化物(αh)，更優(yōu)選含有60質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上。苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)中的ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)及其氫化物(αh)的合計(jì)含量的上限值并沒有特別限定，可為100質(zhì)量％。

作為構(gòu)成所述嵌段共聚物的聚苯乙烯部(A)的來自乙烯基芳香族烴的構(gòu)成單元，可舉出來自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(鄰-、間-、對-)甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基蒽等的構(gòu)成單元；這些中，從成形性和成本方面來看，優(yōu)選來自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的構(gòu)成單元，更優(yōu)選來自苯乙烯的構(gòu)成單元。

來自乙烯基芳香族烴的構(gòu)成單元可為單獨(dú)的1種或2種以上。

作為構(gòu)成所述嵌段共聚物的聚共軛二烯部(B)的來自共軛二烯的構(gòu)成單元，可舉出來自丁二烯或異戊二烯的構(gòu)成單元。來自共軛二烯的構(gòu)成單元可為單獨(dú)的1種或2種以上，優(yōu)選的是選擇來源于丁二烯或異戊二烯的構(gòu)成單元中的1種以上。

當(dāng)聚共軛二烯部(B)由來源于丁二烯的構(gòu)成單元所構(gòu)成時(shí)，作為構(gòu)成聚共軛二烯部(B)的單元，可存在1,4-鍵合單元和1,2-鍵合單元。所謂來源于丁二烯的1,4-鍵合單元是[-CH₂-CH＝CH-CH₂-]，所謂來源于丁二烯的1,2-鍵合單元是[-CH₂-CH(CH＝CH₂)-]。

當(dāng)聚共軛二烯部(B)由來源于異戊二烯的構(gòu)成單元所構(gòu)成時(shí)，作為構(gòu)成聚共軛二烯部(B)的單元，可存在1,4-鍵合單元、3,4-鍵合單元和1,2-鍵合單元。所謂來源于異戊二烯的1,4-鍵合單元是[-CH₂C(CH₃)＝CH-CH₂-]，所謂來源于異戊二烯的3,4-鍵合單元是[-CH₂CH(C(CH₃)＝CH₂)-]，所謂來源于異戊二烯的1,2-鍵合單元是[-CH₂C(CH₃)(CH＝CH₂)-]。

當(dāng)聚共軛二烯部(B)由來源于丁二烯和異戊二烯的構(gòu)成單元所構(gòu)成時(shí)，作為構(gòu)成聚共軛二烯部(B)的單元，可存在來源于丁二烯的1,4-鍵合單元和1,2-鍵合單元以及來源于異戊二烯的1,4-鍵合單元、3,4-鍵合單元和1,2-鍵合單元。

當(dāng)聚共軛二烯部(B)如此地由來源于丁二烯的構(gòu)成單元和來源于異戊二烯的構(gòu)成單元中的至少一種所構(gòu)成時(shí)，作為構(gòu)成聚共軛二烯部(B)的單元，可存在1,2-鍵合單元、1,4-鍵合單元和3,4-鍵合單元。

本發(fā)明中，從獲得氣體透過性能優(yōu)良的中空纖維膜方面來看，作為ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)，使用具有下述構(gòu)成的聚共軛二烯部(B)。

另外，所謂ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)是以下的結(jié)合形態(tài)長長地連續(xù)的三嵌段共聚物：由來源于乙烯基芳香族烴的單元構(gòu)成的聚苯乙烯部(A)之間配置有由來源于共軛二烯的單元構(gòu)成的聚共軛二烯部(B)。

聚共軛二烯部(B)：

在1,2-鍵合單元、1,4-鍵合單元以及3,4-鍵合單元中，ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)中的聚共軛二烯部(B)含有1,2-鍵合單元和3,4-鍵合單元中的至少一種，相對于構(gòu)成所述聚共軛二烯部(B)的全部單元(即1,2-鍵合單元、1,4-鍵合單元和3,4-鍵合單元)的合計(jì)量，1,2-鍵合單元和3,4-鍵合單元的合計(jì)量為50摩爾％以上。

構(gòu)成1,2-鍵合單元、1,4-鍵合單元和3,4-鍵合單元的單體，可舉出丁二烯、異戊二烯等。

優(yōu)選的是，相對于全部單元的合計(jì)量，ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)的聚共軛二烯部(B)中的1,2-鍵合單元和3,4-鍵合單元的合計(jì)量為60摩爾％以上、100摩爾％，優(yōu)選60摩爾％以上、80摩爾％以下，更優(yōu)選60摩爾％以上、70摩爾％以下。從ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)的制備容易度方面等來看，優(yōu)選為80摩爾％以下，更優(yōu)選70摩爾％以下。

認(rèn)為：使用聚共軛二烯部(B)中的1,2-鍵合單元和3,4-鍵合單元的合計(jì)量在上述范圍的ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體時(shí)，聚共軛二烯部(B)的自由體積增加；另一方面，由于與后述的聚烯烴(Ⅱ)的相溶性提高，使得聚烯烴(Ⅱ)的非晶部的自由體積也增大，因而獲得了氣體透過性能優(yōu)良的中空纖維膜。

聚共軛二烯部(B)中的各單元的量，如后述實(shí)施例所記載，通過核磁共振譜分析(NMR)而求得。

ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)可單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。

從成形性和氣體透過性方面來看，ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)優(yōu)選：相對于聚苯乙烯部(A)和聚共軛二烯部(B)的合計(jì)100質(zhì)量％，聚苯乙烯部(A)的含量為5質(zhì)量％以上、45質(zhì)量％以下，相對于聚苯乙烯部(A)和聚共軛二烯部(B)的合計(jì)100質(zhì)量％，聚共軛二烯部(B)的含量為95質(zhì)量％以上、55質(zhì)量％以下；更優(yōu)選：聚苯乙烯部(A)的含量為10質(zhì)量％以上、35質(zhì)量％以下，聚共軛二烯部(B)的含量為90質(zhì)量％以上、65質(zhì)量％以下；進(jìn)一步優(yōu)選：聚苯乙烯部(A)的含量為10質(zhì)量％以上、20質(zhì)量％以下，聚共軛二烯部(B)的含量為90質(zhì)量％以上、80質(zhì)量％以下。

ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)中的各部分的含量通過核磁共振譜分析(NMR)而求得。

如上所述，苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)含有：具有聚苯乙烯部(A)和聚共軛二烯部(B)的ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)(嵌段共聚物)以及所述嵌段共聚物的氫化物(αh)中的至少一種。氫化物是嵌段共聚物中的碳-碳雙鍵的一部分或全部被氫化(加氫)而得的物質(zhì)。苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)在包含氫化物時(shí)，從獲得耐熱性等優(yōu)良的非多孔質(zhì)層方面來看，該彈性體的氫化率(苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)中所含的碳-碳雙鍵中，被氫化的鍵的比例)優(yōu)選為75摩爾％以上，更優(yōu)選85摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選95摩爾％以上。上限并沒有特別限定，但通常為100摩爾％。

可通過核磁共振譜分析(NMR)來測定氫化率。

ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)(嵌段共聚物)和所述嵌段共聚物的氫化物(αh)各自的質(zhì)均分子量(Mw)，以通過凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的值來計(jì)算，優(yōu)選為50000以上、150000以下，更優(yōu)選70000以上、130000以下。當(dāng)質(zhì)均分子量在上述范圍的上限值以下時(shí)，非多孔質(zhì)層的成形性優(yōu)良；當(dāng)質(zhì)均分子量在上述范圍的下限值以上時(shí)，能制備機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的非多孔質(zhì)層。

另外，對于上述質(zhì)均分子量(Mw)，凝膠滲透色譜法的測定條件如下所述。

機(jī)器：Waters公司制造的“GPC150-C”

柱：昭和電工公司制造的“SHODEX AD806MS”

檢測器：紅外分光檢測器(IR檢測器，3.42μM)

溶劑：鄰二氯苯

溫度：140℃

流速：1mL/分鐘

注入量：200μL

濃度：0.1質(zhì)量％

校準(zhǔn)試樣：高密度聚乙烯

校準(zhǔn)方法：聚苯乙烯換算

當(dāng)苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)包含氫化物時(shí)，所述氫化物可通過在制造嵌段共聚物后進(jìn)行加氫反應(yīng)的方法制造。

當(dāng)制造ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)的氫化物(αh)時(shí)，例如，通過使用溶劑和引發(fā)劑的公知方法，使乙烯基芳香族烴聚合而制造聚苯乙烯部(A)，接著，使共軛二烯聚合而制造聚共軛二烯部(B)，接著，使乙烯基芳香族烴聚合而制造聚苯乙烯部(A)。由此，獲得ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)。

接著，在氫化反應(yīng)催化劑的存在下，使氫與所得的ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)反應(yīng)，從而獲得ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)的氫化物(αh)。所得的氫化物(αh)可單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。

此處，為了相對于全部單元的合計(jì)量，使ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)的聚共軛二烯部(B)中的來源于丁二烯的1,2-鍵合單元、來源于異戊二烯的1,2-鍵合單元以及來源于異戊二烯的3,4-鍵合單元的合計(jì)量為50摩爾％以上，只要在路易斯堿的存在下使共軛二烯聚合來制造聚共軛二烯部(B)即可。具體來說，如日本專利特開平5-125108號公報(bào)和日本專利特開平7-292203號公報(bào)等所公開，作為路易斯堿使用二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等醚類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚類；三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基嗎啉等胺系化合物。而且，通過控制其使用量、聚合溫度等，能控制來源于丁二烯的1,2-鍵合單元、來源于異戊二烯的1,2-鍵合單元以及來源于異戊二烯的3,4-鍵合單元的合計(jì)量。

相對于全部單元的合計(jì)量，作為來源于丁二烯的1,2-鍵合單元、來源于異戊二烯的1,2-鍵合單元以及來源于異戊二烯的3,4-鍵合單元的合計(jì)量為50摩爾％以上的ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)及其氫化物(αh)，也可使用市售產(chǎn)品。例如，可以從Clayton Polymers(クレイトンポリマーズ)公司的“KRATON(注冊商標(biāo))”、Kuraray(クラレ)公司的“セプトン(注冊商標(biāo))”、“ハイブラー(注冊商標(biāo))”、旭化成公司的“タフテック(注冊商標(biāo))”、JSR公司的“ダイナロン(注冊商標(biāo))”、Kaneka(カネカ)公司的“SIBSTAR(注冊商標(biāo))”(由通過陽離子聚合而獲得的苯乙烯嵌段和異丁烯嵌段構(gòu)成)等中適當(dāng)?shù)剡x擇符合的產(chǎn)品后使用。

(聚烯烴(Ⅱ))

作為本發(fā)明中使用的聚烯烴(Ⅱ)，從能形成耐熱性優(yōu)良的非多孔質(zhì)層方面、與苯乙烯系熱塑性彈性體的相溶性優(yōu)良方面來看，優(yōu)選使用聚丙烯和不飽和羧酸改性聚丙烯中的至少1種。

聚丙烯的密度優(yōu)選是作為一般的范圍的0.890g/cm³以上、0.900g/cm³以下。從成形性等方面來看，聚丙烯的熔體流動(dòng)速率(JIS K7210，230℃，負(fù)荷21.18N)優(yōu)選為1.0g/10分鐘以上、5.0g/10分鐘以下。聚丙烯的熔點(diǎn)優(yōu)選是作為一般的范圍的145℃以上、165℃以下。

本說明書中的熔點(diǎn)是指使用差示掃描量熱儀(DSC)所測定的值。

不飽和羧酸改性聚丙烯是使不飽和羧酸接枝鍵合至聚丙烯而形成的接枝體。

作為不飽和羧酸，可舉出馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸等，從與聚乙烯等構(gòu)成多孔質(zhì)支持層的材料的粘合性和相溶性方面來看，優(yōu)選為馬來酸酐。不飽和羧酸可單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。

從上述粘合性和色相方面來看，不飽和羧酸改性聚丙烯的酸改性率優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上、0.2質(zhì)量％以下。所謂酸改性率是被不飽和羧酸改性的聚丙烯中所含的不飽和羧酸的含量，可通過紅外分光光度計(jì)求得。

從上述粘合性、氣體透過性方面來看，不飽和羧酸改性聚丙烯的密度優(yōu)選為0.880g/cm³以上、0.900g/cm³以下。從成形性等方面來看，不飽和羧酸改性聚丙烯的熔體流動(dòng)速率(JIS K7210，230℃，負(fù)荷21.18N)優(yōu)選為1g/10分鐘以上、10g/10分鐘以下。從成形性方面來看，不飽和羧酸改性聚丙烯的熔點(diǎn)優(yōu)選為120℃以上、170℃以下。

不飽和羧酸改性聚丙烯可通過以下公知的方法獲得：以自由基作為引發(fā)劑，使不飽和羧酸接枝至聚丙烯上。

(形成非多孔質(zhì)層的組合物)

非多孔質(zhì)層優(yōu)選由包含上述苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)和上述聚烯烴(Ⅱ)的組合物構(gòu)成。

相對于苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)和聚烯烴(Ⅱ)的合計(jì)量，所述組合物優(yōu)選含有60質(zhì)量％以上、90質(zhì)量％以下的苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)，更優(yōu)選含有65質(zhì)量％以上、85質(zhì)量％以下。當(dāng)所述合計(jì)量在上述范圍的下限值以上時(shí)，易于獲得氣體透過性能更優(yōu)良的中空纖維膜。當(dāng)所述合計(jì)量在上述范圍的上限值以下時(shí)，非多孔質(zhì)層的成形性更優(yōu)良。

在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，所述組合物還可包含公知的抗氧化劑、中和劑、耐候劑、潤滑劑、成核劑、抗靜電劑等添加劑。

從耐熱性、成形性等方面來看，構(gòu)成非多孔質(zhì)層的熱塑性彈性體的組合物的熔點(diǎn)(DSC熔化峰溫度)優(yōu)選為130℃以上、165℃以下，更優(yōu)選150℃以上、160℃以下。對于所述組合物的熔點(diǎn)，可以通過來源于聚烯烴(Ⅱ)并且適當(dāng)?shù)剡x擇所使用的聚烯烴(Ⅱ)，由此將組合物的熔點(diǎn)調(diào)整到上述范圍內(nèi)。

從作為包含聚烯烴(Ⅱ)的樹脂方面來看，所述組合物的密度優(yōu)選為0.88g/cm³以上、0.91g/cm³以下。

所述組合物的制備可通過使用公知的單軸或雙軸的熔融混合擠出機(jī)或靜態(tài)熔融混合機(jī)進(jìn)行。混合時(shí)的熔融溫度優(yōu)選為160℃以上、220℃以下。

作為包含上述苯乙烯系熱塑性彈性體(Ⅰ)和上述聚烯烴(Ⅱ)的組合物，也可使用市售產(chǎn)品。例如，可以從三菱化學(xué)公司的“ゼラス(注冊商標(biāo))”系列中適當(dāng)?shù)剡x擇符合的物質(zhì)后使用。

[多孔質(zhì)支持層]

作為構(gòu)成多孔質(zhì)支持層的樹脂，只要是具有與構(gòu)成多孔質(zhì)支持層的組合物的相溶性、或具有粘合性、在后述的拉伸工序中層之間不會剝離且為能多孔質(zhì)化的材料，就沒有特別限定。具體來說，優(yōu)選聚乙烯(例如高密度聚乙烯)、聚丙烯和聚甲基戊烯；在具有與用于形成非多孔質(zhì)層的上述組合物相同的熔融特性以及多孔質(zhì)支持層的成形性優(yōu)良方面，特別優(yōu)選高密度聚乙烯。進(jìn)一步地，從耐熱性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用高密度聚乙烯。

所謂高密度聚乙烯在舊JIS K6748：1995中被定義為密度0.942g/cm³以上的聚乙烯。

另外，多孔質(zhì)支持層中使用高密度聚乙烯(HDPE)時(shí)，作為含有用于形成非多孔質(zhì)層的上述組合物的聚烯烴(Ⅱ)，優(yōu)選使用聚乙烯以外的聚烯烴。包含聚乙烯的非多孔質(zhì)層，由于與包含高密度聚乙烯的多孔質(zhì)支持層的相溶性過度增高，因此在后述的拉伸工序中對多孔質(zhì)支持層進(jìn)行多孔質(zhì)化時(shí)，伴隨著多孔質(zhì)化的應(yīng)力也傳遞到非多孔質(zhì)層，從而存在在非多孔質(zhì)層容易產(chǎn)生裂紋的可能性。另外，也存在非多孔質(zhì)層的薄膜化受到妨礙的可能性。

從成形性等方面來看，構(gòu)成多孔質(zhì)支持層的樹脂(以下，也稱為“聚合物B”)的熔體流動(dòng)速率(190℃，負(fù)荷21.18N)優(yōu)選為0.7g/10分鐘以上、5.5g/10分鐘以下。

另外，聚合物B和形成非多孔質(zhì)層的上述組合物(以下，也稱為“聚合物A”)，根據(jù)JIS K7210-1999(測定條件采用Code D(溫度：230℃；負(fù)荷：21.18N))所測定的熔體流動(dòng)速率之差越小越優(yōu)選?？紤]成形性和剛性時(shí)，聚合物A和聚合物B的熔體流動(dòng)速率之差優(yōu)選為2.0g/10分鐘以下。

從高結(jié)晶性的聚合物B在開孔性優(yōu)良方面來看，當(dāng)聚合物B為聚乙烯時(shí)，聚合物B的熔點(diǎn)優(yōu)選為125℃以上、140℃以下。從高結(jié)晶性方面來看，聚合物B的維卡(Vicat)軟化點(diǎn)優(yōu)選為120℃以上、135℃以下。

本說明書中的維卡軟化點(diǎn)是按照J(rèn)IS K7206-1999所測定的。

在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，聚合物B還可包含抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防結(jié)塊劑、著色劑、阻燃劑等添加劑。

以整個(gè)中空纖維膜為100體積％時(shí)，多孔質(zhì)支持層的孔隙率優(yōu)選為30體積％以上、80體積％以下。當(dāng)孔隙率為30體積％以上時(shí)，易于獲得優(yōu)良的氣體透過性能；當(dāng)孔隙率為80體積％以下時(shí)，耐壓性等機(jī)械強(qiáng)度變得更良好。

多孔質(zhì)支持層的細(xì)孔大小并沒有特別限定，只要是能獲得充分的氣體透過性能和機(jī)械強(qiáng)度的大小即可，具體來說，孔徑優(yōu)選為0.01μm以上、0.2μm以下。

[中空纖維膜的直徑和厚度]

中空纖維膜的外徑優(yōu)選為100μm以上、2000μm以下，更優(yōu)選100以上、300μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選125μm以上、275μm以下。若中空纖維膜的外徑為下限值以上，則在制造中空纖維膜組件時(shí)，易于充分獲得中空纖維膜之間的間隙，使灌封(Potting)材料易于侵入所述間隙。若中空纖維膜的外徑為上限值以下，則即便在制造使用了多根中空纖維膜的組件時(shí)，也能使整個(gè)組件的尺寸變小。因此，灌封部的容積也變小，因而，能易于抑制由灌封加工時(shí)的灌封材料的收縮所引起的尺寸精度的下降。

中空纖維膜的膜總厚度優(yōu)選為10μm以上、200μm以下，更優(yōu)選20μm以上、100μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選30μm以上、75μm以下。若中空纖維膜的膜總厚度為10μm以上，則中空纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)良。若中空纖維膜的膜總厚度為200μm以下，則能縮小中空纖維膜的外徑，并易于提高中空纖維膜組件內(nèi)的中空纖維膜的填充率。

本說明書中，中空纖維膜的外徑和內(nèi)徑是對以下說明的中空纖維膜截面樣品進(jìn)行測定而得的測定值，膜總厚度是如后所述地根據(jù)外徑和內(nèi)徑的各測定值進(jìn)行計(jì)算而求出的值。

中空纖維膜截面樣品是通過以下方式而獲得的：用聚氨酯樹脂包埋中空纖維膜后，切斷，并置于載玻片的中央。然后，使用投影機(jī)“Nikon-V-12A”測定中空纖維膜截面的外徑的短徑和長徑以及中空纖維膜截面的內(nèi)徑的短徑和長徑。外徑的長徑r^lo是指外徑中最長部分的直徑，將外徑的短徑r^so設(shè)定為是在外徑的長徑r^lo的中點(diǎn)垂直交叉的直徑。內(nèi)徑的長徑r^li為在上述外徑的長徑r^lo所測定的內(nèi)徑的值，內(nèi)徑的短徑r^si是在上述外徑的短徑r^so所測定的內(nèi)徑的值。之所以對外徑和內(nèi)徑如此地分別測定長徑和短徑，是由于雖然理想的是中空纖維膜為正圓形，但制造中空纖維膜時(shí)，存在截面略微變形為橢圓等的可能性。

對每個(gè)中空纖維膜截面測定外徑的短徑r^so和長徑r^lo，將其算術(shù)平均值作為一個(gè)中空纖維膜截面的外徑r^o。同樣地，對每個(gè)中空纖維膜截面測定內(nèi)徑的短徑r^si和長徑r^li，將其算術(shù)平均值作為一個(gè)中空纖維膜截面的內(nèi)徑rⁱ。

對5個(gè)截面進(jìn)行以上測定，獲得其平均值，將其作為測定對象的中空纖維膜的內(nèi)徑r^iav、外徑r^oav。

通過(外徑r^oav-內(nèi)徑r^iav)/2算出膜總厚度。

<中空纖維膜的制造方法>

(紡絲工序)

本發(fā)明的中空纖維膜可通過紡絲工序和拉伸工序來制造。

當(dāng)制造的中空纖維膜為用2層多孔質(zhì)支持層夾持1層非多孔質(zhì)層而形成的3層結(jié)構(gòu)時(shí)，使用最內(nèi)層噴嘴部、中間層噴嘴部和最外層噴嘴部被設(shè)置成同心圓狀的復(fù)合噴嘴帽進(jìn)行紡絲工序。

具體來說，以熔融狀態(tài)將形成多孔質(zhì)支持層的樹脂(即聚合物B)供給至最外層噴嘴部和最內(nèi)層噴嘴部，并以熔融狀態(tài)將形成非多孔質(zhì)層的組合物(即聚合物A)供給至中間層噴嘴部，接著，將它們分別從各噴嘴部擠出，卷繞。

對于擠出聚合物A和B時(shí)的排出溫度，只要是這些物質(zhì)分別充分地熔融并能紡絲的溫度即可。

通過適當(dāng)調(diào)節(jié)擠出速度和卷繞速度，同時(shí)在未拉伸狀態(tài)下進(jìn)行冷卻固化，從而獲得中空纖維膜前驅(qū)體。所述中空纖維膜前驅(qū)體具有以下的3層結(jié)構(gòu)：用非多孔質(zhì)狀態(tài)下的2層多孔質(zhì)支持層前驅(qū)體夾持1層未拉伸的非多孔質(zhì)層前驅(qū)體。

(拉伸工序)

由紡絲工序所得的中空纖維膜前驅(qū)體優(yōu)選在拉伸前在聚合物A和聚合物B的熔點(diǎn)以下進(jìn)行定長熱處理(退火處理)。

當(dāng)形成多孔質(zhì)支持層的聚合物B中使用聚乙烯時(shí)，定長熱處理優(yōu)選在105℃以上、130℃以下中進(jìn)行8～16小時(shí)。若定長熱處理的溫度為105℃以上，則易于獲得品質(zhì)良好的中空纖維膜。若定長熱處理的溫度為130℃以下，則易于獲得充分的伸長率，拉伸時(shí)的穩(wěn)定性提高，高倍率下的拉伸變得容易。另外，處理時(shí)間為8小時(shí)以上時(shí)，易于獲得品質(zhì)良好的中空纖維膜。

拉伸工序中，優(yōu)選在聚合物B的維卡軟化點(diǎn)以下的拉伸溫度T下拉伸中空纖維膜前驅(qū)體。若拉伸溫度T為聚合物B的維卡軟化點(diǎn)以下，則能對中空纖維膜的孔徑擴(kuò)大進(jìn)行計(jì)量；若拉伸溫度T超過軟化點(diǎn)，則結(jié)晶層結(jié)構(gòu)變得容易崩塌，反而成為被暫時(shí)開孔的多孔質(zhì)部阻塞的方向，因而并不優(yōu)選。

拉伸工序中，優(yōu)選根據(jù)需要進(jìn)行上述定長度熱處理后，在拉伸溫度T下進(jìn)行拉伸(熱拉伸)前，進(jìn)行冷拉伸。具體來說，優(yōu)選在冷拉伸后繼續(xù)進(jìn)行熱拉伸的2段拉伸，或者在冷拉伸后繼續(xù)進(jìn)行將熱拉伸分割為2段以上的多段的多段拉伸。

冷拉伸是在比較低溫度下引發(fā)膜的結(jié)構(gòu)破壞而使其產(chǎn)生微裂紋的拉伸。冷拉伸的溫度優(yōu)選為從0℃到低于維卡軟化點(diǎn)-20(℃)的溫度的范圍內(nèi)。

拉伸倍率可根據(jù)聚合物A和聚合物B適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，但優(yōu)選將相對于未拉伸的中空纖維膜前驅(qū)體的最終倍率(總拉伸倍率)設(shè)為2～5倍。若總拉伸倍率為2倍以上，則多孔質(zhì)支持層的孔隙率易于變高，易于獲得優(yōu)良的氣體透過性。若總拉伸倍率為5倍以下，則中空纖維膜的斷裂伸長率易于變高。

對于拉伸后的中空纖維膜，為了提高中空纖維膜的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選在定長狀態(tài)或相對于定長在70％以下的范圍內(nèi)呈現(xiàn)稍微松弛的狀態(tài)下，對中空纖維膜進(jìn)行熱定形。為了有效地進(jìn)行熱定形，熱定形溫度優(yōu)選為拉伸溫度T以上、聚合物A和聚合物B中的任意一方低側(cè)的熔點(diǎn)以下。

<中空纖維膜組件>

本發(fā)明的中空纖維膜組件具備上述中空纖維膜。作為中空纖維膜組件的具體形態(tài)，從對被處理液進(jìn)行脫氣時(shí)的處理性等方面來看，優(yōu)選以下的形態(tài)：所述中空纖維膜組件設(shè)有多根中空纖維膜和收納該中空纖維膜的例如筒狀的外殼(Housing case)，在中空纖維膜的兩端部呈開口狀態(tài)下，用灌封材料被固定于外殼內(nèi)。

在被灌封材料加工的部分中，中空纖維膜所占的比例(填充率)優(yōu)選為20體積％以上、60體積％以下的程度。

外殼的材質(zhì)，優(yōu)選具有適度的機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)具有耐藥品性的材質(zhì)，例如，可舉出硬質(zhì)聚氯乙烯樹脂；聚碳酸酯；聚砜系樹脂；聚丙烯等聚烯烴系樹脂；丙烯酸系樹脂；ABS樹脂；以及改性聚二苯醚等。

作為灌封材料，可使用中空纖維膜組件中通常所用的各種粘合劑、密封材料、聚合物等；作為粘合劑，例如可舉出環(huán)氧系粘合劑、聚氨酯系粘合劑等。

圖1是針對一例本發(fā)明的中空絲膜組件，顯示其構(gòu)成概要的縱截面圖。

該例中的中空纖維膜組件1是用于液體脫氣的脫氣用中空纖維膜組件，其具備多根中空纖維膜10和收納該中空纖維膜10的筒狀外殼20，在中空纖維膜10的兩端部呈開口狀態(tài)下，多根中空纖維膜10被灌封材料24a和24b固定在外殼20內(nèi)。

在外殼20的側(cè)面形成有導(dǎo)入脫氣對象的被處理液的液體流入口26和取出脫氣處理后的液體(處理液)的液體流出口28。

外殼20的兩端部上嵌有形成氣體吸入口的蓋部(Cap)25a、25b。

作為使用該例的中空纖維膜組件1對被處理液進(jìn)行脫氣的方法，例如可舉出以下的方法。

從液體流入口26向外殼20內(nèi)的中空纖維膜10的外部側(cè)(一次側(cè))供給被處理液，另一方面，將真空泵等減壓裝置連接于蓋部25a、25b的氣體吸入口并使其運(yùn)作，對中空纖維膜10的內(nèi)部側(cè)(二次側(cè))進(jìn)行減壓。真空泵的減壓度根據(jù)被處理液的溶存氣體的分壓差來確定。由此，被處理液中的溶存氣體透過膜，在中空纖維膜10的內(nèi)部側(cè)進(jìn)行分離，并從蓋部25a、25b的氣體吸入口被排出。從外殼20的液體流出口28回收處理液。

另外，也可以出于將被處理液脫氣至規(guī)定的脫氣水準(zhǔn)的目的而將多根中空纖維膜組件串聯(lián)連接。此外，為了對大量被處理液進(jìn)行脫氣，也可將多根中空纖維膜組件并聯(lián)連接。

另外，上述說明中，將被處理液供給至中空纖維膜的外部側(cè)，而對內(nèi)部側(cè)進(jìn)行減壓，但也可以將被處理液供給至中空纖維膜的內(nèi)部側(cè)，而對外部側(cè)進(jìn)行減壓。

本發(fā)明的中空纖維膜組件，例如可對被處理液進(jìn)行氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氨等的溶存氣體的脫氣。

另外，由于本發(fā)明的中空纖維膜組件的耐熱性優(yōu)良，因此，可適宜地用于例如自熱水中的溶存氧的脫氣等。

另外，本發(fā)明的中空纖維膜組件也可用于脫氣以外的用途。作為具體的用途，可舉出鍋爐回流水的脫碳酸和富氧處理(CWT)、碳酸泉等的高溫水的脫碳酸·碳酸富化處理等。

另外，本發(fā)明的中空纖維膜組件由于水蒸氣透過性低，因此，對含有水的被處理液進(jìn)行脫氣時(shí)，對將脫氣膜的二次側(cè)進(jìn)行減壓的真空泵等的減壓裝置的負(fù)荷被降低。

實(shí)施例

以下，采用實(shí)施例對本發(fā)明更具體地說明，但本發(fā)明并不被限定于以下的實(shí)施例。

各種測定方法如下所示。

[斷裂伸長率]

斷裂伸長率是將用于非多孔質(zhì)層的聚合物進(jìn)行片材化，制成拉伸試驗(yàn)用啞鈴，通過拉伸試驗(yàn)機(jī)((株)東洋精機(jī)制作所制造，テンシロン200)進(jìn)行測定的。拉伸試驗(yàn)用啞鈴的形狀基于作為國際規(guī)格的ISO37(JIS K 6251)的3號形狀。具體來說，是在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下的拉伸速度5cm/分鐘的條件下測定的斷裂時(shí)的伸長率(單位％)，是基于ISO37(2010)的規(guī)定而求出的值。

[熔點(diǎn)和維卡軟化點(diǎn)]

使用差示掃描量熱儀(DSC)測定熔點(diǎn)。具體來說，將約5mg樣品于200℃下熔融5分鐘，以10℃/分鐘的速度降溫至40℃，進(jìn)行結(jié)晶化，然后，再以10℃/分鐘的速度升溫至200℃，并從熔融時(shí)的熔化峰溫度和熔融終止溫度求出熔點(diǎn)。

維卡軟化點(diǎn)是根據(jù)JIS K7206-1999所測定的。

[熔體流動(dòng)速率(MFR)]

根據(jù)JIS K7210-1999，使用熔體指數(shù)測定儀(Melt indexer)在230℃下負(fù)荷2.16kg(21.18N)下的10分鐘期間測定被擠出成股線狀的樹脂的質(zhì)量，求出熔體流動(dòng)速率(MFR(g/10分鐘))。

[密度]

根據(jù)JIS K7112-1999，對230℃下負(fù)荷2.16kg(21.18N)的MFR測定時(shí)所得的股線在100℃下熱處理1小時(shí)，并耗時(shí)1小時(shí)緩慢冷卻至室溫，對這樣的樣品使用密度梯度管進(jìn)行測定。

[聚共軛二烯部(B)中的各單元的量]

通過¹H-NMR測定，按照以下所述而求出。

在外徑5mm的NMR樣品管中稱取ABA型苯乙烯系熱塑性彈性體(α)的試樣25mg，加入0.7ml CDCl₃(含0.03v/v％TMS(四甲基硅烷))，使之溶解。使用Bruker公司制造的AVANCE400分光計(jì)，在累計(jì)次數(shù)64次、室溫下測定¹H-NMR。¹H-NMR的測定條件如下所述。

共振頻率：400.1MHz

傾倒角：45度

數(shù)據(jù)采集時(shí)間：4秒

脈沖重復(fù)時(shí)間：10秒

化學(xué)位移的基準(zhǔn)：以TMS的信號為0.00ppm。

從¹H-NMR圖中的來源于1,2-鍵合單元和3,4-鍵合單元的4.2ppm以上、5.0ppm以下范圍內(nèi)存在的峰的積分值與來源于1,4-鍵合單元的5.0ppm以上、5.45ppm以下范圍內(nèi)存在的峰的積分值，算出各單位的量(比率)。

[氧氣透過速度、氮?dú)馔高^速度]

將各例中所得的中空纖維膜捆綁成U字型，用聚氨酯樹脂固定中空纖維膜的端部，從而制成中空纖維膜組件。從中空纖維膜的外側(cè)供給氧氣或氮?dú)?，使中空纖維膜的內(nèi)側(cè)(中空部分側(cè))成為常壓，測定20℃下的氧氣透過速度(QO₂)(單位：m/小時(shí)·MPa)和氮?dú)馔高^速度(QN₂)(單位：m/小時(shí)·MPa)。

另外，根據(jù)中空纖維膜的內(nèi)徑，算出膜面積。而且，從測定的氧氣透過速度(QO₂)和氮?dú)馔高^速度(QN₂)，求出分離系數(shù)(QO₂/QN₂)。

[孔隙率和膜表面的孔徑]

測定中空纖維膜的質(zhì)量和體積，根據(jù)下述(1)式算出孔隙率。

孔隙率(體積％)＝{1-(中空纖維膜的質(zhì)量(g))/[(中空纖維膜的真比重(g/cm³))×(中空纖維膜的體積(cm³))]}×100···(1)

對于膜表面的孔徑(多孔質(zhì)支持體的細(xì)孔的直徑)，通過用掃描型電子顯微鏡、透射型電子顯微鏡、原子間顯微鏡的顯微鏡觀察和測定膜，從而確定膜表面的孔徑。本實(shí)施例中，使用掃描型電子顯微鏡。測定樣品數(shù)設(shè)為6，采用其平均值。

[中空纖維膜的外徑、內(nèi)徑、膜總厚度]

對于中空纖維膜的外徑和內(nèi)徑，對以下說明的中空纖維膜截面樣品進(jìn)行測定；而對于膜的總厚度，如后所述地從外徑和內(nèi)徑的測定值計(jì)算求得。

中空纖維膜截面樣品是通過以下方式而獲得：用聚氨酯樹脂包埋中空纖維膜后，切斷，并置于載玻片的中央。接著，使用投影機(jī)“Nikon-V-12A”測定中空纖維膜截面的外徑的短徑和長徑以及中空纖維膜截面的內(nèi)徑的短徑和長徑。外徑的長徑r^lo是外徑中最長部分的直徑，外徑的短徑r^so是與外徑的長徑r^lo垂直交叉的直徑。內(nèi)徑的長徑r^li為上述外徑的長徑r^lo上所測定的內(nèi)徑的值，內(nèi)徑的短徑r^si是上述外徑的短徑r^so上所測定的內(nèi)徑的值。

對每個(gè)中空纖維膜截面的外徑的短徑r^so和長徑r^lo進(jìn)行測定，將其算術(shù)平均值作為一個(gè)中空纖維膜截面的外徑r^o。同樣地，對每個(gè)中空纖維膜截面的內(nèi)徑的短徑r^si和長徑r^li進(jìn)行測定，將其算術(shù)平均值作為一個(gè)中空纖維膜截面的內(nèi)徑rⁱ。

對5個(gè)截面進(jìn)行以上測定，獲得其平均值，并將其作為測定對象的中空纖維膜的內(nèi)徑r^iav、外徑r^oav，而膜總厚度通過(外徑r^oav-內(nèi)徑r^iav)/2而算出。

在隨后的各例中，記載內(nèi)徑r^iav和總膜厚，簡略了外徑r^oav。

[非多孔質(zhì)的膜厚]

在液氮中凍結(jié)切斷中空纖維膜，露出截面，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。通過在膜的截面方向上測定被夾持于多孔質(zhì)支持層之間的非多孔質(zhì)層的厚度，將其作為所述非多孔質(zhì)層的膜厚。設(shè)測定樣品數(shù)為6，并采用其平均值。

[實(shí)施例1]

使用最內(nèi)層噴嘴部、中間層噴嘴部、最外層噴嘴部呈同心圓狀配置的復(fù)合噴嘴帽，進(jìn)行紡絲工序。

向最內(nèi)層噴嘴部和最外層噴嘴部供給作為用于形成多孔質(zhì)支持層的樹脂的高密度聚乙烯，其中，該高密度聚乙烯是通過使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)系催化劑進(jìn)行單獨(dú)聚合而制造的(商品名“サンテック(注冊商標(biāo))B161”，旭化成ケミカルズ公司制造，熔點(diǎn)130℃，MFR 1.57g/10分鐘(230℃測定值，Catalog值為190℃下測定的MFR 1.3g/10分鐘)，密度0.963g/cm³，維卡軟化點(diǎn)120℃)。

另一方面，將以下的熱塑性彈性體作為用于形成非多孔質(zhì)層的組合物供給于中間層噴嘴部：通過用雙軸擠出機(jī)(池貝公司制造的“PCM30”，設(shè)定溫度200℃)使聚丙烯(MFR：2.5g/10分鐘(230℃，負(fù)荷21.18N(JIS K7210))，密度：0.89g/cm³，熔點(diǎn)：156℃)和作為ABA型的苯乙烯-丁二烯/異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(苯乙烯含量(聚苯乙烯部(A)的含量)：12質(zhì)量％，質(zhì)均分子量(Mw)：90000，1,2-鍵合單元和3,4-鍵合單元的合計(jì)量：65摩爾％，氫化率：100摩爾％)混合而獲得熱塑性彈性體(MFR 2.2g/10分鐘(230℃，負(fù)荷21.18N(JIS K7210))，密度：0.89g/cm³，DSC熔化峰溫度：156℃，斷裂伸長率：990％)。

接著，在排出口溫度190℃、卷繞速度140m/min的條件下進(jìn)行熔融紡絲。

另外，關(guān)于所述組合物中的含量，設(shè)聚丙烯為30質(zhì)量％、苯乙烯-丁二烯/異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物為70質(zhì)量％。

在108℃、8小時(shí)的條件下，在以卷繞于繞線管的狀態(tài)下，對所得的中空纖維膜進(jìn)行退火處理，接著，在常溫下(20℃)進(jìn)行總拉伸倍率為150％的拉伸，接著，在加熱至110℃的加熱爐中進(jìn)行熱拉伸，直到總拉伸倍率成為580％。進(jìn)一步地，在加熱至130℃的加熱爐中進(jìn)行松弛熱定形，以使總拉伸倍率成為300％。

評價(jià)如此獲得的中空纖維膜的膜性能，結(jié)果顯示，中空纖維膜的孔隙率為60體積％，內(nèi)徑r^iav為190μm，膜總厚度為40μm，非多孔質(zhì)層的膜厚為1μm。

另外，如圖2所示，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察中空纖維膜的截面(直徑方向)顯示，在位于最內(nèi)層和最外層的整個(gè)多孔質(zhì)支持層上密集存在孔徑約為0.05μm的細(xì)孔，但非多孔質(zhì)層(中間層)未見有細(xì)孔。

中空纖維膜的氣體透過速度測定顯示，在室溫(20℃)下，氧氣透過速度(QO₂)為0.29m/小時(shí)·MPa，氮?dú)馔高^速度(QN₂)為0.10m/小時(shí)·MPa，分離系數(shù)(QO₂/QN₂)為2.9。

使用中空纖維膜制作圖1所示形態(tài)的中空纖維膜組件(膜面積10m²)，使被處理液(二氧化碳濃度7.5ppm，60℃)通過該中空纖維膜組件，對2次側(cè)進(jìn)行真空處理，脫氣。其結(jié)果，所得的脫氣處理后的液體的二氧化碳濃度降至10ppb>。

[實(shí)施例2]

除了將以下的熱塑性彈性體作為用于形成非多孔質(zhì)層的組合物供給于中間層噴嘴部以外，其它如同實(shí)施例1，制造中空纖維膜和中空纖維膜組件，并進(jìn)行同樣的評價(jià)，所述熱塑性彈性體是如下得到的：

通過用雙軸擠出機(jī)(池貝公司制造的“PCM30”，設(shè)定溫度200℃)使馬來酸酐改性聚丙烯(MFR：3.5g/10分鐘(230℃，負(fù)荷21.18N(JIS K7210)，密度：0.89g/cm³，熔點(diǎn)：156℃，酸改性率：0.08質(zhì)量％)、作為ABA型的苯乙烯-丁二烯/異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(苯乙烯含量(聚苯乙烯部(A)的含量)：12質(zhì)量％，質(zhì)均分子量(Mw)：90000，1,2-鍵合單元和3,4-鍵合單元的合計(jì)量：65摩爾％，氫化率：100摩爾％)以及作為ABA型的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(苯乙烯含量(聚苯乙烯部(A)的含量)：13質(zhì)量％，質(zhì)均分子量(Mw)：100000，1,2-鍵合單元：60摩爾％，氫化率：100摩爾％)混合而獲得熱塑性彈性體(MFR 2.2g/10分鐘(230℃，負(fù)荷21.18N(JIS K7210))，密度：0.89g/cm³，DSC熔化峰溫度：156℃，斷裂伸長率：880％)。

另外，關(guān)于用于形成非多孔質(zhì)層的組合物中的含量，設(shè)馬來酸酐改性聚丙烯為30質(zhì)量％、苯乙烯-丁二烯/異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物為20質(zhì)量％、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物為50質(zhì)量％。

此外，設(shè)排出口溫度為220℃，設(shè)卷繞速度為180m/min。

評價(jià)如此獲得的中空纖維膜的膜性能，結(jié)果顯示，中空纖維膜的孔隙率為61體積％，內(nèi)徑r^iav為190μm，膜總厚度為40μm，非多孔質(zhì)層的膜厚為1μm。

另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察中空纖維膜的截面(直徑方向)的結(jié)果顯示，在位于最內(nèi)層和最外層的整個(gè)多孔質(zhì)支持層中密集存在孔徑約0.05μm的細(xì)孔，但非多孔質(zhì)層(中間層)未見有細(xì)孔。

中空纖維膜的氣體透過速度測定顯示，在室溫(20℃)下，氧氣透過速度(QO₂)為0.32m/小時(shí)·MPa，氮?dú)馔高^速度(QN₂)為0.094m/小時(shí)·MPa，分離系數(shù)(QO₂/QN₂)為3.4。

使被處理液(二氧化碳濃度7.5ppm，60℃)通過中空纖維膜組件，對2次側(cè)進(jìn)行真空處理，脫氣，結(jié)果顯示，所得的脫氣處理后的液體的二氧化碳濃度降至10ppb>。

[實(shí)施例3]

使用具有被配置為能形成三層結(jié)構(gòu)的同心圓狀的排出口的中空纖維制造用噴嘴，在內(nèi)層和外層的部分使用了采用齊格勒-納塔系催化劑均聚而制造的聚丙烯(商品名ノバテックFY6H，日本ポリプロ(株)制造，熔點(diǎn)160℃，MFR 2.3g/10分鐘(230℃)，密度0.90g/cm³)。非多孔質(zhì)層(中間層)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制膜。

使用這些，在排出口溫度220℃、卷取速度180m/min下進(jìn)行熔融紡絲。

在125℃、8小時(shí)下，以卷繞于繞線管的狀態(tài)下，對所得的中空纖維膜進(jìn)行退火處理，接著，在常溫下(20℃)進(jìn)行總拉伸倍率為150％的拉伸，接著，在加熱至110℃的加熱爐中進(jìn)行熱拉伸，直到總拉伸倍率成為580％，進(jìn)一步地，在加熱至130℃的加熱爐中進(jìn)行松弛熱定形，以使總拉伸倍率成為300％。

評價(jià)如此獲得的復(fù)合中空纖維膜的膜性能，其結(jié)果顯示，整個(gè)中空纖維膜的孔隙率為40％，內(nèi)徑為130μm，膜總厚度為25μm，中間層的膜厚為1μm。用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察顯示，在整個(gè)內(nèi)外表面(多孔質(zhì)支持層)密集存在孔徑約為0.05μm的細(xì)孔，在中間層部分未見有細(xì)孔。

復(fù)合中空纖維膜的空氣透過速度測定顯示，在室溫(20℃)下，氧氣透過速度(QO₂)為0.08m/hr·MPa，氮?dú)馔高^速度(QN₂)為0.023m/hr·MPa，分離系數(shù)(QO₂/QN₂)為3.4，與實(shí)施例1同等程度地良好。

然而，使原水(二氧化碳濃度7.5ppm，60℃)通過使用制備的復(fù)合中空纖維膜所制作的10m²中空纖維膜組件，對2次側(cè)進(jìn)行真空處理，脫氣，其結(jié)果顯示，組件的出口側(cè)的二氧化碳濃度僅降至1ppm，因此，在耐熱性方面，與實(shí)施例1和實(shí)施例2相比，呈現(xiàn)稍微差的結(jié)果。

[比較例1]

使用與實(shí)施例1相同的復(fù)合噴嘴帽，進(jìn)行紡絲工序。

向最內(nèi)層噴嘴部和最外層噴嘴部供給作為用于形成多孔質(zhì)支持層的樹脂的高密度聚乙烯(三井化學(xué)(株)公司制造，商品名：Hizex2200J，密度0.968g/cm³，熔點(diǎn)130℃)。

另一方面，向中間層噴嘴部供給作為用于形成非多孔質(zhì)層的組合物的以下熱塑性彈性體：通過用雙軸擠出機(jī)使陶氏化學(xué)制造的低密度聚乙烯“ENGAGE(注冊商標(biāo))8200”(密度0.870g/cm³，熔點(diǎn)50℃)和作為ABA型的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(シェル化學(xué)公司制造，商品名“クレイトン(注冊商標(biāo))G-1657”，1,2-鍵合單元量：35摩爾％，苯乙烯含量(聚苯乙烯部(A)的含量)：13質(zhì)量％，質(zhì)均分子量(Mw)：110000，氫化率：100％)熔融混合而獲得的熱塑性彈性體(DSC熔化峰溫度：80℃，斷裂伸長率：700％)。

接著，在排出口溫度200℃、卷取速度180m/min下進(jìn)行熔融紡絲。

另外，關(guān)于所述組合物中的含量，設(shè)低密度聚乙烯為20質(zhì)量％、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物為80質(zhì)量％。

在118℃、10分鐘的條件下，對所得的中空纖維膜進(jìn)行退火處理，接著，在23±2℃下進(jìn)行總拉伸倍率為130％的拉伸，接著，在加熱至120℃的加熱爐中進(jìn)行熱拉伸，直到總拉伸倍率成為260％。進(jìn)一步地，在加熱至130℃的加熱爐中進(jìn)行松弛熱定形，以使總拉伸倍率成為200％。

評價(jià)如此獲得的復(fù)合中空纖維膜的膜性能，其結(jié)果顯示，中空纖維膜的孔隙率為42體積％，內(nèi)徑r^iav為200μm，膜總厚度為40μm，非多孔質(zhì)層的膜厚為1μm。

另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察中空纖維膜的截面(直徑方向)顯示，在位于最內(nèi)層和最外層的整個(gè)多孔質(zhì)支持層中密集存在孔徑約0.1μm的細(xì)孔，在非多孔質(zhì)層(中間層)未見有細(xì)孔。

中空纖維膜的氣體透過速度測定顯示，在室溫(20℃)下，氧氣透過速度(QO₂)為0.10m/小時(shí)·MPa，氮?dú)馔高^速度(QN₂)為0.03m/小時(shí)·MPa，分離系數(shù)(QO₂/QN₂)為3.0。

使用中空纖維膜，與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜組件，同樣進(jìn)行脫氣后顯示，2次側(cè)產(chǎn)生熱水的滲漏，無法穩(wěn)定地進(jìn)行脫氣。

[比較例2]

除了將以下的熱塑性彈性體作為用于形成非多孔質(zhì)層的組合物供給于中間層噴嘴部以外，其它與比較例1同樣地進(jìn)行：

使用作為ABA型的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(クラレ公司制造，商品名“セプトン(注冊商標(biāo))2023”，3,4-鍵合單元量：30摩爾％，苯乙烯含量(聚苯乙烯部(A)的含量)：13質(zhì)量％，質(zhì)均分子量(Mw)：100000，氫化率：100％)代替比較例1所使用的作為ABA型的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(シェル化學(xué)公司制造，商品名“クレイトン(注冊商標(biāo))G-1657”)，并用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合而獲得熱塑性彈性體(熔點(diǎn)：80℃，斷裂伸長率：850％)。

評價(jià)如此獲得的中空纖維膜的膜性能，結(jié)果顯示，中空纖維膜的孔隙率為40體積％，內(nèi)徑r^iav為203μm，膜總厚度為42μm，非多孔質(zhì)層的膜厚為1μm。

另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察中空纖維膜的截面(直徑方向)顯示，在位于最內(nèi)層和最外層的整個(gè)多孔質(zhì)支持層中密集存在孔徑約0.1μm的細(xì)孔，而在非多孔質(zhì)層(中間層)未見有細(xì)孔。

中空纖維膜的氣體透過速度測定顯示，在室溫(20℃)下，氧氣透過速度(QO₂)為0.06m/小時(shí)·MPa，氮?dú)馔高^速度(QN₂)為0.02m/小時(shí)·MPa，分離系數(shù)(QO₂/QN₂)為3.0。

使用中空纖維膜，與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜組件，同樣地脫氣后顯示，在2次側(cè)產(chǎn)生熱水的滲漏，無法穩(wěn)定地進(jìn)行脫氣。

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性

根據(jù)本發(fā)明，可提供氣體透過性能良好并能抑制針孔的發(fā)生且耐熱性優(yōu)良的中空纖維膜，以及使用該中空纖維膜的中空纖維膜組件。