本發(fā)明屬于水處理技術領域，具體來說屬于膜分離技術領域，尤其涉及一種超濾膜及其制備方法。

背景技術：

水是地球上所有生命賴以生存的最基本物質，但是由于人類的活動和工業(yè)生產(chǎn)，無論在發(fā)達或者發(fā)展中國家，大量的污染物被排放到水環(huán)境中，造成水質污染型水資源短缺，進而對人類公共健康安全構成了重大挑戰(zhàn)。如今，世界上每年有8.84億人缺少安全的飲用水，有180萬兒童死于水污染引起的疾病。在未來幾十年中，人類發(fā)展的一個基本問題就是如何獲得安全的飲用水。此外，由于資源的日益緊缺，未來世界發(fā)展的一個重要主題就是節(jié)能。但現(xiàn)有水處理過程需要消耗大量的能源，在美國，每年消耗能源總量中的3-20％是被用于水處理過程。飲用水安全達標與能耗之間的關系陷于兩難。目前，研究人員圍繞著處理效率高、運營能耗低、化學藥劑投加量少等處理需求，開發(fā)了許多飲用水處理新技術和新方法。在眾多新技術和新方法中，膜分離技術和吸附技術正成為開發(fā)的重點。

膜分離技術在水處理過程中的應用已得到了飛速發(fā)展，今后膜技術成為水處理核心技術的態(tài)勢已初現(xiàn)端倪。與消毒、蒸餾和介質過濾等水處理技術相比，膜分離技術基本不需要化學添加劑，熱能和再生，可對污染物進行高效、選擇和可靠的分離。目前，膜分離技術中主要有微濾、超濾、納濾和反滲透四種過程，微濾可應用于懸浮固體、原生動物和細菌的去除，超濾可有效截留病毒和膠體，納濾可實現(xiàn)硬度、重金屬和溶解性有機物的去除，反滲透可應用于脫鹽。水體中污染物質大小分布范圍廣，膜分離技術可實現(xiàn)對水體中污染物全部物理截留。然而，納濾技術和反滲透技術雖可有效去除水體中小分子污染物，但其過程主要依靠很高的操作壓力驅動，帶來了大量能源消耗。超濾工藝可以取代以除濁和殺菌為目的的工藝,超濾能將水中的濁度降至0.1NTU以下，可少用或甚至不用混凝劑,從而減少混凝藥劑對水質的污染。此外，超濾能去除幾乎全部致病微生物,減少了消毒劑的用量,也顯著減少了消毒副產(chǎn)物的生成量,從而提高了水的化學安全性。

吸附技術一直以來都是去除水體中小分子污染物的普遍方法，其具有能耗低、易操作、處理范圍廣等優(yōu)點。但是現(xiàn)有吸附技術的核心是活性炭、沸石、天然纖維等傳統(tǒng)吸附材料，存在著吸附容量低、吸附選擇性差、回用能力弱等不足。近來，納米金屬氧化物、碳納米管、多孔石墨烯等新型納米吸附材料受到了研究者的極大關注，并被寄以解決傳統(tǒng)吸附劑不足的期望。與傳統(tǒng)吸附材料相比，納米吸附材料具有比表面積高、顆粒擴散距離短、活性吸附位點多、孔結構和表面性質易于調控等優(yōu)點，可得到很高的單位比表面吸附容量。納米吸附材料的表面易于功能化，改性后可具備對特征污染物的選擇吸附性能。然而，納米吸附劑由于再生回用困難，導致其使用成本高昂，即使其性能優(yōu)良，但還是限制了其在水處理領域一展身手。此外，納米吸附劑還可能帶來對公眾健康不必要的危害，主要是因為其毒性和暴露性。

近來，有研究者提出將多種水處理技術進行時空上的優(yōu)化組合，集成水處理多任務和目標于單一器件，簡化水處理流程，提高整體水處理效果，克服單一水處理技術存在的缺陷。集成技術特別適用于改良目前分散式和小規(guī)模的水處理過程。針對膜分離技術和納米吸附技術面臨的技術瓶頸，結合上述技術集成思想，有研究將納米吸附技術和超濾膜分離技術耦合?，F(xiàn)有研究具體實施方案是在超濾膜制備過程中，在鑄膜液體系中共混引入納米吸附材料，在成型后得到吸附膜材料。該技術結合了超濾和納米吸附技術的優(yōu)勢，在較低操作壓力下，實現(xiàn)同時去除小分子、大分子和顆粒污染物的目的，并克服了超濾和納米吸附技術存在的不足。但是，吸附膜材料中通過共混引入的納米吸附材料含量與超濾膜的截留性能存在著相互制約，納米吸附材料共混量過多，會破壞超濾膜的結構，影響超濾性能，同時，如果納米吸附材料共混量過少，吸附膜材料的吸附位點隨之減少，降低了吸附小分子污染物的性能。此外，膜基體材料會包裹共混其中的納米吸附材料，使其表面吸附位點失去作用。吸附膜材料存在的缺陷，影響了其實際應用，亟待解決之，以推動水處理技術與方法的進步。

技術實現(xiàn)要素：

技術方案：

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案為：

本發(fā)明提供一種超濾膜，所述超濾膜由砜類聚合物膜基體構成的空腔和有機聚合物封裝層組成，空腔中包含納米吸附劑。

在一個優(yōu)選實施例中，所述納米吸附劑通過反向灌裝法灌裝于所述空腔中。

在一個優(yōu)選實施例中，所述空腔通過浸沒-沉淀相轉化法制得。

在一個優(yōu)選實施例中，所述納米吸附劑為納米多孔中空小球。

在一個優(yōu)選實施例中，所述空腔為指狀。

在一個優(yōu)選實施例中，所述空腔大小為10-40μm×90-150μm。更優(yōu)選地，空腔大小為20μm×120μm。

在一個優(yōu)選實施例中，所述超濾膜灌裝前孔隙率為65％-80％，灌裝后孔隙率為35％-50％。更優(yōu)選地，灌裝前膜基體的孔隙率為71.2％，灌裝后膜基體的孔隙率為44.1％。

在一個優(yōu)選實施例中，所述納米吸附劑含量為10％-70％。更優(yōu)選地，納米吸附劑含量為68.9％。

本發(fā)明還提供一種超濾膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)合成納米吸附劑；

(2)采用浸沒-沉淀相轉化法制備出砜類聚合物膜基體；

(3)將納米吸附劑從砜類聚合物膜基體底部反向灌裝，灌裝完成后使用有機聚合物封裝，得到超濾膜。

在一個優(yōu)選實施例中，所述浸沒-沉淀相轉化法首先是將砜類聚合物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和N-N二甲基甲酰胺于油浴中持續(xù)攪拌形成均相鑄膜液，靜置脫泡，脫泡好的鑄膜液在干凈玻璃板上刮膜，玻璃板溫度為60-100℃，然后在空氣中停留，放入凝固浴中浸泡，之后取出放入去離子水中浸洗得到砜類聚合物膜基體，保存于去離子水中待用。

在一個優(yōu)選實施例中，所述反向灌裝是將納米吸附劑超聲分散于水中后，在超濾杯中將砜類聚合物膜基體底部向上對納米吸附劑溶液進行過濾灌裝，并通過壓力控制灌裝通量，壓力為0.01-0.1Mpa。

在一個優(yōu)選實施例中，所述砜類聚合物為聚砜和聚醚砜。

在一個優(yōu)選實施例中，所述有機聚合物為聚多巴胺或聚乙烯醇。

在一個優(yōu)選實施例中，所述納米吸附劑為納米多孔中空小球。

在一個優(yōu)選實施例中，所述納米多孔中空小球為中空多孔水合氧化鋯球、中空多孔碳球或中空多孔四氧化三鐵球。

多功能超濾膜制備完成后，本發(fā)明以金納米粒子模擬病毒、聚乙二醇模擬大分子有機污染物、鉛離子等模擬小分子污染物，該多功能膜對這些污染均有很好的去除效果，能夠低壓同步去除多組分復合微污染物。

有益效果：

本發(fā)明提出多功能超濾膜及其制備方法，所述多功能超濾膜尤其兼具吸附與分離雙功能，可用于水中復合微污染物的同步去除。其制備策略是將具有吸附性能的納米多孔中空小球封裝于聚合物超濾膜指狀孔空腔內(nèi)，獲得負載量高、傳質阻力小的雙功能膜。在不改變原有超濾膜結構和性能的基礎上，利用納米材料的吸附性能賦予其小分子污染物的去除能力。在保持原有超濾膜對大分子物質截留的基礎上，可實現(xiàn)對重金屬和典型有機污染物的同步去除。技術特點的顯著特征在于突破了吸附膜材料中納米吸附材料含量與超濾膜截留性能之間的相互制約，并將納米吸附材料的吸附位點充分暴露。此外，多功能膜對多組分污染物的同步去除是在低壓過濾條件下實現(xiàn)的，這與現(xiàn)有膜法處理相比，操作壓力僅為后者的5％以下。

本發(fā)明與現(xiàn)有吸附膜材料相比，其顯著優(yōu)點：(1)通過簡單的反向過濾灌裝，將納米多孔中空小球引入超濾膜指狀孔結構內(nèi)，具有操作簡單，成本低等優(yōu)點；(2)通過控制灌裝濃度和流速，調控納米多孔中空小球在超濾膜基體中的含量；(3)由于膜孔隙率高，膜基體中可貯存大量納米多孔中空小球，超濾膜基體仍保持原有結構，能夠實現(xiàn)有效的超濾功能，突破了吸附膜材料中納米吸附材料含量與超濾膜截留性能之間的相互制約，并將納米吸附材料的吸附位點充分暴露；(4)納米多孔中空小球因具有多孔和中空結構，可為水分子提供快速傳質通道，減緩因納米材料填充而帶來的指狀孔堵塞降低膜水通量的弊端；(5)在低壓過濾條件下，多功能膜可實現(xiàn)對多組分污染物的同步去除，這與現(xiàn)有膜法處理(反滲透、納濾)相比，操作壓力僅為后者的5％以下。該法制得的吸附多功能膜在水環(huán)境污染修復領域有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1是中空水合氧化鋯球的電鏡圖，其中圖1(a)是本發(fā)明實施例1制得的中空水合氧化鋯球的透射電鏡圖；圖1(b)是本發(fā)明實施例1制得的中空水合氧化鋯球的是掃描電鏡圖。

圖2是空白膜和多功能膜的底部以及斷面的掃描電鏡圖，其中圖2(a)是本發(fā)明實施例1制得的PES超濾膜底部掃描電鏡圖；圖2(b)是本發(fā)明實施例1制得的吸附多功能膜底部掃描電鏡圖；圖2(c)是本發(fā)明實施例1制得的PES超濾膜斷面掃描電鏡圖；圖2(d)是本發(fā)明實施例1-3制得的吸附多功能膜斷面掃描電鏡圖。

圖3多功能膜底部和斷面掃描電鏡圖以及相對應的鋯元素能譜掃描圖，其中圖3(a)是本發(fā)明實施例1制得的吸附多功能膜底部掃描電鏡圖；圖3(b)是圖3(a)對應的鋯元素能譜掃描圖；圖3(c)是本發(fā)明實施例1吸附多功能膜斷面掃描電鏡圖；圖3(d)是圖3(c)對應的鋯元素能譜掃描圖。

圖4是熱重分析曲線。曲線a為本發(fā)明實施例1制得的中空水合氧化鋯球熱重分析；b為本發(fā)明實施例1制得的吸附多功能膜熱重分析；c為本發(fā)明實施例1制得的PES超濾膜熱重分析。

圖5是空白膜和多功能膜切割分子量曲線。曲線a是本發(fā)明實施例1制得的吸附多功能膜切割分子量；曲線b是本發(fā)明實施例1制得的PES超濾膜熱重分析切割分子量。

圖6是本發(fā)明實施例1制得的吸附多功能膜對相對分子質量為60萬的PEG和粒徑為20納米的金納米粒子的截留。

圖7是本發(fā)明實施例1制得的吸附多功能膜對濃度為100μg/L鉛離子的截留。

圖8是本發(fā)明實施例1制得的吸附多功能膜在不同pH條件下的穩(wěn)定性。

具體實施方式

下面的實施例可使本專業(yè)技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明所提供的多功能超濾膜的結構、制備流程及工作原理示意圖如圖9所示。所述超濾膜由砜類聚合物膜基體構成的空腔和有機聚合物封裝層組成，空腔中包含納米吸附劑。

由圖9可知，所述空腔為指狀。經(jīng)測量，空腔大小經(jīng)測量為10-40μm×90-150μm；超濾膜灌裝前孔隙率為65％-80％，灌裝后孔隙率為35％-50％；納米吸附劑含量為10％-70％。

所述超濾膜通過如下步驟制得：

(1)合成納米吸附劑；

(2)采用浸沒-沉淀相轉化法制備出砜類聚合物膜基體；

(3)將納米吸附劑從砜類聚合物膜基體底部反向灌裝，灌裝完成后使用有機聚合物封裝，得到超濾膜。

所述浸沒-沉淀相轉化法首先是將砜類聚合物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和N-N二甲基甲酰胺于油浴中持續(xù)攪拌形成均相鑄膜液，靜置脫泡，脫泡好的鑄膜液在干凈玻璃板上刮膜，玻璃板溫度為60-100℃，然后在空氣中停留，放入凝固浴中浸泡，之后取出放入去離子水中浸洗得到砜類聚合物膜基體，保存于去離子水中待用。

所述反向灌裝是將納米吸附劑超聲分散于水中后，在超濾杯中將砜類聚合物膜基體底部向上對納米吸附劑溶液進行過濾灌裝，并通過壓力控制灌裝通量，壓力為0.01-0.1Mpa。

本發(fā)明的超濾膜兼具吸附與分離雙功能，簡稱為多功能超濾膜。以金納米粒子模擬病毒、聚乙二醇模擬大分子有機污染物、鉛離子等模擬小分子污染物，對吸附多功能膜的水處理性能進行驗證。多功能膜自身的超濾截留性能可實現(xiàn)病毒、細菌、大分子有機污染物等物質的去除，膜基體中含有的吸附劑可實現(xiàn)對小分子污染物的深度去除。

實施例1：

步驟一、納米多孔中空小球的合成

本實施例選用合成多孔中空水合氧化鋯球作為納米多孔中空小球。

制備多孔中空水合氧化鋯球共分為四步。第一步制備SiO₂小球，將18mL氨水和49.5mL蒸餾水加入到32.5mL無水乙醇中，攪拌半小時后，將混有9ml的正硅酸乙酯和91ml的無水乙醇的混合液加入其中，繼續(xù)磁力攪拌8h，反應完成后把反應液離心分離，用蒸餾水和乙醇交替洗滌，反復操作三次，將產(chǎn)物分散在320mL無水乙醇中；第二步，在上述獲得的溶液中，加入1mL蒸餾水和0.75g Brij-35，攪拌2h后，將含有4.5mL的正丁醇鋯和45.5mL的無水乙醇的混合液添加其中。攪拌8小時后，離心收集產(chǎn)物，分散于50mL蒸餾水中老化12h后，離心烘干。第三步將獲得的上述產(chǎn)品使用丙酮萃取24h以去除模板劑Brij-35；第四步，將去除模板劑后的產(chǎn)物使用5M NaOH處理20h，去除其中的硬模板SiO₂小球，最終獲得多孔中空水合氧化鋯球。

圖1是中空水合氧化鋯球的電鏡圖，圖1(a)是中空水合氧化鋯球的透射電鏡圖；圖1(b)是中空水合氧化鋯球的掃描電鏡圖。由圖1(a)可知，合成了大量中空結構的球狀顆粒其粒徑約為400-500nm，球體周圍顏色深而中間部分顏色淺，進一步證明制備的中空水合氧化鋯球顆粒為中空結構。由圖1(b)可知，所合成的中空水合氧化鋯球樣品為球狀，其平均直徑約為400-500nm，大球顆粒由納米級的小顆粒團聚而成，部分球狀顆粒已經(jīng)破裂能明顯看到殼的結構。直徑約為400-500nm的納米小球具有很高的比表面積以及較多的吸附位點，有利于污染物的吸附。

步驟二、聚醚砜(PES)膜基體的制備

本實施例選用聚醚砜(PES)通過浸沒-沉淀相轉化法制備砜類聚合物膜基體。首先，使用浸沒-沉淀相轉化法制備PES超濾膜，將16g聚醚砜(PES)、8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和76g N-N二甲基甲酰胺中，于70℃油浴中持續(xù)攪拌5h形成均相鑄膜液。鑄膜液靜置12h以上脫泡待用。脫泡好的鑄膜液在室溫25℃、60％相對濕度下、在60℃干凈玻璃板上刮膜，在空氣中停留5s，然后放入凝固浴中浸泡半小時，取出放入去離子水中浸洗，并保存于去離子水中待用。其純水通量在384.6L/m²·h·bar，1g/L牛血清白蛋白(67000M_W)截留率為95.5％。

圖2是空白膜和多功能膜的底部以及斷面的掃描電鏡圖，其中圖2(a)是PES超濾膜底部掃描電鏡圖；圖2(b)是吸附多功能膜底部掃描電鏡圖；圖2(c)是PES超濾膜斷面掃描電鏡圖；圖2(d)是吸附多功能膜斷面掃描電鏡圖。由圖2(a)和圖2(c)可知，PES膜的底部具有直徑10-40μm，深度為90-150μm的大孔，斷面的直形指狀孔貫穿膜的支撐層。由圖2(b)和圖2(c)可發(fā)現(xiàn)，大量的中空水合氧化鋯球被固定在膜的指狀孔中，膜的指狀孔成為了中空水合氧化鋯球的存儲倉庫。

步驟三、吸附多功能膜的制備

將實施例步驟一中獲得的多孔中空水合氧化鋯球超聲分散于水中后，在密理博8050型超濾杯中將步驟二中聚醚砜膜基體底部向上，對上述多孔中空水合氧化鋯球溶液進行過濾灌裝，并通過壓力控制灌裝通量，壓力一般為0.01-0.1Mpa。灌裝完成后，使用20mL 2g/L多巴胺溶液聚合封裝聚醚砜膜底部膜孔，清洗后，最終形成吸附多功能膜。其多孔中空水合氧化鋯球含量可達膜基體質量的68.9％。純水通量在212.2L/m²·h·bar，1g/L牛血清白蛋白(67000M_W)截留率為95.4％。

圖3多功能膜底部和斷面掃描電鏡圖以及相對應的鋯元素能譜掃描圖，其中圖3(a)是吸附多功能膜底部掃描電鏡圖；圖3(b)是圖3(a)對應的鋯元素能譜掃描圖；圖3(c)是吸附多功能膜斷面掃描電鏡圖；圖3(d)是圖3(c)對應的鋯元素能譜掃描圖。圖3(a)和圖3(b)證明了多功能膜的底部孔中充滿了中空水合氧化鋯球。圖3(c)和圖3(d)進一步說明了中空水合氧化鋯球被很好的固定在膜的指狀孔中。

圖4是熱重分析曲線。曲線a為步驟一制得的中空水合氧化鋯球熱重分析；曲線b為步驟三制得的吸附多功能膜熱重分析；曲線c為步驟二制得的PES超濾膜熱重分析。曲線a顯示了中空水合氧化鋯球在空氣中從室溫煅燒至800℃的失重曲線，因為本實施例合成的中空水合氧化鋯球含有大量的羥基和結合水，所以高溫煅燒會出現(xiàn)失重，煅燒后的產(chǎn)物為中空氧化鋯球，占樣品總質量的68.8％。曲線b顯示了吸附多功能膜在空氣中從室溫煅燒至800℃的失重曲線，經(jīng)煅燒后，產(chǎn)物為中空氧化鋯球，占多功能膜質量的27.9％。曲線c顯示了PES超濾膜在空氣中從室溫煅燒至800℃的失重曲線，因為膜基體為有機成分，經(jīng)煅燒后完全分解無殘留。

根據(jù)熱重分析，結合下式(1)，可計算出PES超濾膜占PES膜基體的質量分數(shù)，結果為68.9％：

圖5是空白膜和多功能膜切割分子量曲線。曲線a是步驟三制得的吸附多功能膜切割分子量；曲線b是步驟二制得的PES超濾膜熱重分析切割分子量。反映了空白膜和多功能膜對不同分子量聚乙烯醇(PEG)的截留效果。結果顯示空白膜和多功能膜均能夠完全截留600kDa以上的PEG，多功能膜截留20kDa到300kDa分子量的PEG的效果好于PES超濾膜。該結果進一步說明了PES超濾膜孔中固定了質量分數(shù)為68.9％中空水合氧化鋯球，沒有影響膜基體的超濾性能。

性能檢測將多功能膜和聚多巴胺包覆的空白PES膜置于密理博8050型超濾杯中，過濾復合微污染水(由以濃度為5mg/L的25nm金納米粒子模擬病毒，50mg/L分子量為60萬的聚乙二醇模擬大分子有機污染物、以100μg/L的鉛離子模仿小分子污染物組成)。復合微污染水以通量20L/m²·h·bar過濾，每濾出100mL取樣一次。

圖6和圖7是多功能膜和聚多巴胺包覆的空白PES膜過濾復合微污染水的結果，結果顯示多功能膜一次可處理6L如上的微污染水，多功能膜經(jīng)洗滌解吸后，可重復使用。聚多巴胺包覆的空白PES膜能處理700mL如上的微污染水。此外，聚多巴胺包覆的空白膜和多功能膜均能一直保持對金納米粒子和聚乙二醇的截留。

圖8是步驟三制得的吸附多功能膜在不同pH條件下的穩(wěn)定性。為了證明不同pH條件下多功能膜的穩(wěn)定性，本實施例將多功能膜置于pH為0.1到7的蒸餾水中震蕩96h后，分析上清液中鋯元素的含量。由圖8可知，在pH大于2時，上清液中沒有檢測到鋯元素的存在，說明多功能膜能夠穩(wěn)定存在于pH大于2的環(huán)境中，同時也為應用過程中多功能膜吸附飽和后，在酸性條件下解吸，提供了可能。

實施例2：

步驟一、納米多孔中空小球的合成

本實施例選用合成多孔中空碳球作為納米多孔中空小球。

將1.04g 25wt％CTAC加入到含有19mL蒸餾水、0.1mL氨水和5mL無水乙醇混合溶液中，攪拌半小時后，加入0.2g間苯二酚，繼續(xù)攪拌半小時。將0.72mL正硅酸乙酯和0.28mL甲醛溶液加入至上述混合溶液，30℃條件下攪拌反應24h。反應結束后，離心獲得固體，在80℃下干燥12h。將干燥后的固體在氮氣保護下，于200℃、350℃、500℃、600℃煅燒2h，再在800℃煅燒5h。最終獲得多孔中空碳球。本實施例合成了大量中空結構的球狀顆粒其粒徑約為200-300nm。

步驟二、聚砜膜基體的制備

本實施例選用聚砜通過浸沒-沉淀相轉化法制備砜類聚合物膜基體。將16g聚砜、8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和76g N-N二甲基甲酰胺中，于70℃油浴中持續(xù)攪拌5h形成均相鑄膜液。鑄膜液靜置12h以上脫泡待用。脫泡好的鑄膜液在室溫25℃、60％相對濕度下在80℃干凈玻璃板上刮膜，在空氣中停留5s，然后放入凝固浴中浸泡半小時，取出放入去離子水中浸洗，并保存于去離子水中待用。其純水通量在384.6L/m²·h·bar，1g/L牛血清白蛋白(67000M_W)截留率為95.5％。

本實施例制備的聚砜膜的底部具有10-20μm的大孔，斷面的直形指狀孔貫穿膜的支撐層。大量的多孔中空碳球被固定在膜的指狀孔中，膜的指狀孔成為了多孔中空碳球的存儲倉庫。

步驟三、吸附多功能膜的制備

將步驟一中獲得的多孔中空碳球超聲分散于水中后，在密理博8050型超濾杯中將步驟二中的聚砜膜基體底部向上，對上述多孔中空碳球溶液進行過濾灌裝，并通過壓力控制灌裝通量，壓力一般為0.01-0.1Mpa。灌裝完成后，使用20mL ²·g/L多巴胺溶液聚合封裝聚砜膜基體底部膜孔，清洗后，最終形成吸附多功能膜。其純水通量在192L/m²·h·bar，1g/L牛血清白蛋白(67000M_W)截留率為95.1％。

性能檢測

將多功能膜和未灌裝多孔中空水合氧化鋯球的膜置于密理博8050型超濾杯中，過濾復合微污染水(由以濃度為5mg/L的25nm金納米粒子模擬病毒，50mg/L分子量為60萬的聚乙二醇模擬大分子有機污染物、以5mg/L的亞甲藍染料溶液模仿小分子污染物組成)。復合微污染水以通量20L/m²·h·bar過濾，每濾出100mL取樣一次。

本實施例的多功能膜的底部孔中充滿了多孔中空碳球，多孔中空碳球被很好的固定在膜的指狀孔中。將中空碳球、聚砜超濾膜、吸附多功能膜在氮氣氣氛中從室溫煅燒至800℃，經(jīng)過分析計算，產(chǎn)物為中空碳球，占多功能膜質量的25.9％。

本實施例也通過空白膜和多功能膜切割分子量曲線來反映了空白膜和多功能膜對不同分子量聚乙烯醇(PEG)的截留效果。結果顯示空白膜和多功能膜均能夠完全截留600kDa以上的PEG，多功能膜截留20kDa到600kDa分子量的PEG的效果好于PES超濾膜。該結果進一步說明了PES超濾膜孔中固定了質量分數(shù)為27.9％的中空水合碳球，沒有影響膜基體的超濾性能。

選用復合微沾染水對多功能膜和空白膜過進行測試，結果顯示多功能膜一次可處理10L如上的微污染水，多功能膜經(jīng)洗滌解吸后，可重復使用。聚多巴胺包覆的空白聚砜膜能處理700mL如上的微污染水。此外，聚多巴胺包覆的空白聚砜膜和多功能膜均能一直保持對金納米粒子和聚乙二醇的截留。

實施例3：

步驟一、納米多孔中空小球的合成

本實施例選用合成多孔中空四氧化三鐵球作為納米多孔中空小球。

多孔中空四氧化三鐵球通過一步水熱法合成。2mmol氯化鐵，4mmol檸檬酸鈉和6mmol尿素溶解于40mL蒸餾水中，然后加入0.3g聚丙烯酰胺，攪拌至完全溶解。將獲得的溶液移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在200℃反應12h。冷卻至室溫后，離心獲得黑色固體，用水和無水乙醇交替洗滌后，在真空條件下干燥，最終獲得多孔中空四氧化三鐵球。本實施例合成了大量中空結構的球狀顆粒其粒徑約為200-300nm。

步驟二、PES超濾膜的制備

本實施例選用聚醚砜(PES)通過浸沒-沉淀相轉化法制備砜類聚合物膜基體。將16g聚醚砜(PES)、8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和76g N-N二甲基甲酰胺中，于70℃油浴中持續(xù)攪拌5h形成均相鑄膜液。鑄膜液靜置12h以上脫泡待用。脫泡好的鑄膜液在室溫25℃、60％相對濕度下、在100℃干凈玻璃板上刮膜，在空氣中停留5s，然后放入凝固浴中浸泡半小時，取出放入去離子水中浸洗，并保存于去離子水中待用。其純水通量在384.6L/m²·h·bar，1g/L牛血清白蛋白(67000M_W)截留率為95.5％。

本實施例制備的PES膜的底部具有10-20μm的大孔，斷面的直形指狀孔貫穿膜的支撐層。大量的多孔中空四氧化三鐵球被固定在膜的指狀孔中，膜的指狀孔成為了多孔中空四氧化三鐵球的存儲倉庫。

步驟三、吸附多功能膜的制備

將步驟一中獲得的多孔中空四氧化三鐵球超聲分散于水中后，在密理博8050型超濾杯中將步驟二中的聚醚砜膜基體底部向上，對上述多孔中空四氧化三鐵球溶液進行過濾灌裝，并通過壓力控制灌裝通量，壓力一般為0.01-0.1Mpa。灌裝完成后，使用交聯(lián)聚乙烯醇封裝聚醚砜膜底部膜孔，清洗后，最終形成吸附多功能膜。其純水通量在235L/m²·h·bar，1g/L牛血清白蛋白(67000M_W)截留率為94.1％。

3-4吸附多功能膜的應用

將多功能膜和空白膜置于密理博8050型超濾杯中，過濾復合微污染水的結果，所述復合微污染水由以濃度為5mg/L的25nm金納米粒子模擬病毒，50mg/L分子量為60萬的聚乙二醇模擬大分子有機污染物、以1000μg/L的鉻酸根模仿小分子污染物組成。復合微污染水以通量20L/m²·h·bar過濾，每濾出100mL取樣一次。

本實施例的多功能膜的底部孔中充滿了多孔中空四氧化三鐵球，多孔中空四氧化三鐵球被很好的固定在膜的指狀孔中。

將中空四氧化三鐵球在空氣中從室溫煅燒至800℃，因為本實施例合成的中空四氧化三鐵球在高溫煅燒會出現(xiàn)失重，煅燒后的產(chǎn)物為四氧化三鐵球。將PES超濾膜在空氣中從室溫煅燒至800℃，因為膜基體為有機成分，經(jīng)煅燒后完全分解無殘留。經(jīng)計算，PES超濾膜孔中固定了質量分數(shù)為49.7％中空水合四氧化三鐵球。

本實施例也通過空白膜和多功能膜切割分子量曲線來反映了空白膜和多功能膜對不同分子量聚乙烯醇(PEG)的截留效果。結果顯示空白膜和多功能膜均能夠完全截留600kDa以上的PEG，多功能膜截留20kDa到600kDa分子量的PEG的效果好于PES超濾膜。該結果進一步說明了PES超濾膜孔中固定了質量分數(shù)為49.7％中空水合四氧化三鐵球，沒有影響膜基體的超濾性能。

選用復合微沾染水對多功能膜和空白膜過進行測試，結果顯示多功能膜一次可處理5L如上的微污染水，多功能膜經(jīng)洗滌解吸后，可重復使用。聚乙烯醇包覆的空白PES膜能處理300mL如上的微污染水。此外，聚乙烯醇包覆的空白PES膜能處理和多功能膜均能一直保持對金納米粒子和聚乙二醇的截留。

以上實施例僅為說明本發(fā)明的技術思想，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍，凡是按照本發(fā)明提出的技術思想，在技術方案基礎上所做的任何改動，均落入本發(fā)明保護范圍之內(nèi)。